JP3354961B2 - Bi系超電導体および超電導厚膜の製造方法 - Google Patents

Bi系超電導体および超電導厚膜の製造方法

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    • Y02E40/60Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment

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  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
  • Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、高密度かつ均質で、優
れた超電導特性を有するBi系超電導体およびBi系超
電導厚膜の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】従来より、高い臨界温度(Tc)を有す
る超電導体を製造する場合、一般に雰囲気制御法、急冷
法または部分溶融法などといった方法が用いられてき
た。
【0003】雰囲気制御法とは、超電導焼結体を炉中に
おいて酸素分圧を変えてアニール処理し、超電導体にお
ける酸素含有量を制御することによってTcの向上を図
るという方法であるが、この方法によると、超電導特性
が不安定なことから超電導体の高密度化が極めて困難で
あるという問題点があった。これは、超電導体は酸素の
吸収および脱離が極めて容易に行われる上、超電導特性
が極めて酸素に敏感であるためである。
【0004】急冷法とは、超電導焼結体をアニール処理
した後所定温度( 850℃)において電気炉から取り出
し、これを液体窒素中に浸漬して急冷し、超電導体にお
ける酸素含有量を制御することによってTcの向上を図
るという方法であるが、この方法によると、 850℃の炉
中から-196℃の液体窒素中への投入操作が必要であり技
術的な面に問題があった。
【0005】部分溶融法とは、Ag基板上に載置した超
電導成形体を、大気雰囲気中において部分溶融させるこ
とによってTcの向上を図るという方法であるが、この
方法によると、高価なAg材を用いるため生産コストが
高くついてしまうという問題点があった。
【0006】上記従来の超電導体の製造方法によると、
処理条件の微妙な違いにより試料の再現性が大きく低下
してしまう上、粒界の酸素制御が困難であった。そのた
め、ウィークリンクが多く、Tc値の十分な向上が図ら
れていなかった(Tc値は60〜80K程度であった)。ま
た、上記従来の方法によると、得られる超電導体にクラ
ックが発生しやすかったため、その形状を大きくしたり
厚くすることができなかった。さらに、溶融時に過剰反
応を生じて基板と接合してしまうことがあったため、分
離作業が必要となる上、接合面または反応面の超電導特
性が劣化してしまっていた。
【0007】一方、Bi系超電導厚膜の製造方法として
は、一般に次に示す二つの方法が知られている。一つ
は、Bi系2212相厚膜に部分溶融処理を施し、その直後
に急冷するという方法であるが、一般にBi系2212相は
その超電導特性が極めて酸素量に敏感であり、しかもそ
の厚膜は酸素の吸収、脱離が容易であるため、超電導特
性が不安定であった。また、この方法では高温の炉中か
ら-196℃の液体窒素中への投入操作が必要であり技術的
な面に問題があった。
【0008】もう一つは、Bi系2212相厚膜に部分溶融
処理を施し、徐冷後熱処理を施すという方法であるが、
この方法では試料中の酸素量を制御していないため、過
剰な酸素が残ってしまうという問題点があった。
【0009】上記の方法によって製造された厚膜は、ク
ラックが発生しやすかったため、その形状を大きくした
り膜厚を厚くすることができず、しかも再現性が悪いと
いう問題点があった。また、厚膜のTc値は77K前後、
Jc値は103 A/cm2 であり、特に優れた超電導特性を
有するものではなかった。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述従来の
技術の問題点を解決し、クラックの発生が防止され、高
密度かつ均質であり、優れた超電導特性および再現性を
有するBi系2212相からなる超電導バルク体および超電
導厚膜の製造方法を提供することを目的とする。
【0011】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するために鋭意研究した結果、特定の基板上にお
いて、所定条件下で溶融およびアニール処理を行うこと
により、上記課題が解決されることを見い出し、本発明
に到達した。
【0012】 すなわち、本発明は第1に、安定化ジル
コニアまたはイットリア部分安定化ジルコニアからなる
基板上に載置したBi系の低T相からなる超電導成形
体を、高酸素雰囲気が作られた溶解炉中において9×1
℃で溶融させた後アニール処理することを特徴とす
るBi系超電導体の製造方法;第2に、MgOまたはA
gからなる基板上に塗布したBi系の超電導ペースト材
を、大気雰囲気の溶解炉中において9×10℃で溶融
させた後アニール処理することを特徴とするBi系超電
導厚膜の製造方法;第3に、MgOまたはAgからなる
基板上の所定個所に印刷法によって塗布したBi系の超
電導ペースト材を、大気雰囲気の溶解炉中において9×
10℃で溶融させた後アニール処理することを特徴と
するBi系超電導厚膜の製造方法を提供するものであ
る。
【0013】
【作用】本発明のBi系超電導体の製造方法によると、
まず、Bi系2212相からなる低Tc相超電導成形体を、
固体電解質セラミックス基板上に載置している。なお、
上記固体電解質セラミックス基板としては、YSZ(安
定化ジルコニア)や、Y−PSZ(イットリア部分安定
化ジルコニア、Y:3%、ZrO2 )からなるものが好
ましい。
【0014】次に、固体電解質セラミックス基板におけ
る超電導成形体を、高酸素雰囲気が作られた(酸素ガス
99.7%の気流)溶解炉において 900℃前後で溶融させた
後、880℃前後まで徐冷する。次いで、該温度で40〜80
時間保持してアニール処理を行い、その後これを炉冷し
てBi系超電導バルク体を得る。
【0015】一方、本発明のBi系超電導厚膜の製造方
法によると、まず、Bi系2212相粉末を主成分とする超
電導ペースト材を、MgOまたはAgからなる基板上に
塗布し、この基板上に塗布したペースト材を、大気雰囲
気の溶解炉中において 900℃前後で溶融させた後、 840
℃前後まで1℃/ min以下の速度で徐冷する。次に、こ
れを 500〜 600℃で1〜5時間低酸素雰囲気(酸素分圧
1%以下)中においてアニール処理を行い、その後これ
を炉冷してBi系超電導厚膜を得る。
【0016】上記本発明法によると、再現性良く高密度
かつ均質なBi系超電導体および超電導厚膜を製造する
ことができるようになる。また、上記本発明法によって
製造されたBi系超電導体および超電導厚膜は、クラッ
クの発生がなく、優れた超電導特性を有するものであ
る。
【0017】以下、実施例により本発明をさらに詳細に
説明する。しかし本発明の範囲は以下の実施例により制
限されるものではない。
【0018】
【実施例1】本発明のBi系超電導体の製造方法の一例
を以下に示す。
【0019】まず、Bi系2212相からなる低Tc相成形
体(直径18mm、厚さ 1.5mm)を、安定化ジルコニア(Y
SZ)基板(50mm×50mm)上に載置した。次いで、該基
板を高酸素含有雰囲気(O2 =99.7%)が作られた卓上
電気炉内に挿入し、 900℃に加熱して基板上の成形体を
溶融させた後 880℃まで徐冷し、同温度で60時間保持し
てアニール処理を行った。アニール処理後、これを炉冷
してBi系超電導バルク体を得た。
【0020】上記のようにして得られたBi系超電導体
のTc値を測定したところ、93Kであった。
【0021】
【実施例2】Bi系2212相からなる低Tc相成形体(直
径18mm、厚さ 1.5mm)を、イットリア部分安定化ジルコ
ニア(Y−PSZ)基板(50mm×50mm)上に載置したこ
と以外は実施例1と同様にして溶融およびアニール処理
を行い、Bi系超電導体を得た。
【0022】上記のようにして得たBi系超電導体のT
c値を測定したところ、92Kであった。
【0023】
【比較例1】高酸素含有雰囲気中における成形体の溶融
を行わず、雰囲気をN2 ガス、O27.7%ガスとした卓上
電気炉内において、 500〜 800℃の温度範囲でアニール
処理を行ったこと以外は実施例1と同様にしてBi系超
電導体を得た。
【0024】上記のようにして得たBi系超電導体のT
c値を測定したところ、77Kのものと85Kのものとがあ
り、バラツキがみられた。また、上記方法によるとBi
系超電導体の再現性が良くなかった。
【0025】
【比較例2】実施例1と同様に基板上に載置した成形体
を、卓上電気炉内において 500〜 850℃の温度でアニー
ル処理を行い、その後炉冷することなく試料を炉から取
り出して液体窒素中で急冷し、Bi系超電導体を得た。
【0026】上記のようにして得たBi系超電導体のT
c値を測定したところ、80〜85Kであった。しかしなが
ら、上記のようにして得たBi系超電導体は、再現性が
悪い上、目視できるほどのクラックが発生しており、一
部の試料は急冷反応による破壊によって小片となってい
た。
【0027】
【実施例3】本発明のBi系超電導厚膜の製造方法の一
例を以下に示す。
【0028】まず、Bi系2212相粉末と有機ビヒクルと
を3:1の割合で混合してペーストを作製し、このペー
ストをスプレー法によって銀基板(50mm×50mm)上に約
100μmの厚さで塗布した。次いで、該基板を卓上電気
炉内に挿入し、 900℃に加熱して基板上のペースト材を
溶融させた後、 840℃まで徐冷した。次に、該基板を低
酸素雰囲気(酸素分圧 0.7%)中において 500〜 600℃
で1〜4時間アニール処理を行った。アニール処理後、
これを炉冷してBi系超電導厚膜を得た。
【0029】上記のようにして得たBi系超電導厚膜
は、50mm角で厚さが 100μmであり、Tc値は90〜95
K、Jc値は1〜2×104 A/cm2 (77K)であった。
【0030】
【実施例4】Bi系2212相粉末と有機ビヒクルとを3:
1の割合で混合したペーストを、スプレー法によってM
gO基板(50mm×50mm)上に約 100μmの厚さに塗布し
たこと以外は、実施例3と同様にしてBi系超電導厚膜
を得た。
【0031】上記のようにして得たBi系超電導厚膜
は、50mm角で厚さが25μmであり、Tc値は90〜95K、
Jc値は1〜2×104 A/cm2 (77K)であった。
【0032】
【実施例5】Bi系2212相粉末と有機ビヒクルとを3:
1の割合で混合したペーストを、印刷法によってAg基
板(50mm×50mm)上に厚さ15〜20μm、線幅1mmで塗布
したこと以外は実施例3と同様にしてBi系超電導厚膜
を得た。
【0033】上記のようにして得たBi系超電導厚膜
は、50mm角で厚さが25μmであり、Tc値は90〜95K、
Jc値は1〜2×104 A/cm2 (77K)であった。
【0034】
【比較例3】Bi系2212相粉末と有機ビヒクルとを3:
1の割合で混合したペーストを、ドクターブレード法に
よりグリーンテープに成型したものをAg基板(50mm×
50mm)上に載置し、該基板を卓上電気炉内において 890
℃に加熱して基板上のグリーンテープを部分溶融させ、
これを 860℃まで徐冷した後急冷し、Bi系超電導厚膜
を得た。
【0035】上記のようにして得たBi系超電導厚膜
は、Tc値が91〜95K、Jc値が1〜1.5×104 A/cm
2 (77K)であった。
【0036】
【比較例4】卓上電気炉内において部分溶融させた試料
を、急冷することなく徐冷熱処理を施したこと以外は比
較例3と同様にしてBi系超電導厚膜を得た。このよう
にして得られたBi系超電導厚膜は、Tc値が<77K、
Jc値が0(77K)であった。
【0037】なお、比較例3における条件で、 100m
m、膜厚 300μmのベタ膜の形成を行ったところ、急
冷後の試料の一部に剥離が見られ、厚膜としては使用す
ることができなかった。
【0038】
【発明の効果】本発明のBi系超電導体および超電導厚
膜の製造方法の開発により、Tcが90Kを超え、高密度
かつ均質なBi系超電導体および超電導厚膜を再現性良
く製造することができるようになった。また、本発明法
により製造されたBi系超電導体および超電導厚膜は、
クラックの発生がなく、超電導特性に優れるものであ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 伊藤 有一 東京都千代田区丸の内1丁目8番2号 同和鉱業株式会社内 (56)参考文献 特開 平2−102123(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) C01G 1/00,29/00 H01B 12/06 H01B 13/00

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 安定化ジルコニアまたはイットリア部分
    安定化ジルコニアからなる基板上に載置したBi系の低
    相からなる超電導成形体を、高酸素雰囲気が作られ
    た溶解炉中において9×10 ℃で溶融させた後アニー
    ル処理することを特徴とするBi系超電導体の製造方
    法。
  2. 【請求項2】 MgOまたはAgからなる基板上に塗布
    したBi系の超電導ペースト材を、大気雰囲気の溶解炉
    中において9×10 ℃で溶融させた後アニール処理す
    ることを特徴とするBi系超電導厚膜の製造方法。
  3. 【請求項3】 MgOまたはAgからなる基板上の所定
    個所印刷法によって塗布したBi系の超電導ペースト
    材を、大気雰囲気の溶解炉中において9×10 ℃で
    させた後アニール処理することを特徴とするBi系超
    電導厚膜の製造方法。
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