JPS63307155A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明はＬｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０系（ＬｎはＹ、Ｓｃ及び
ランタニド元素）超電導体の製造方法に関し、特に臨界
温度（Ｔｃ）を高くした超電導体の製造方法に関する。

従来の技術 に混合し、先ず８００℃〜９００℃で予備焼成し、反応
させる。これを粉砕し、成形して８５０℃〜９５０℃ｌ
焼成し、焼結体とする。この焼結体はｔ。

このままではＴｃが低いので従来は空気中もしくは酸素
ガス中で焼成温度から室温まで徐冷するか、酸素ガス中
で低い温度（３００〜４００℃）でアニールしてＴｃを
高くしていた。

発明が解決しようとする問題点 Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超電導体はＬｎＢａｚＣｕ３０
７−６で表され、従来δが零の場合が望ましいとされ、
これを目標に各種の手段が採られている。

図１はＹＢａｚＣｕ＋Ｏｙ−６の種々の温度での平衡状
態における酸素分圧とδとの関係を表わしたものである
。この図かられかるように焼結温度ではδの値が大きく
、Ｔｃは低い。そこで酸素ガスの存在下で低い温度で長
時間かけ処理することによりδを零に近づけようとして
いた。

しかし、本発明者の研究によれば、従来の方法ではＴｃ
の向上には限度があり、新たな技術（必要ゲ となった。

本発明はＬｎ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系超電導体におい
て、従来の製法により得られた超電導体よりさらにＴｃ
の高い超電導体を提供することを目的とする。

問題点を解決するための手段 本発明者は上記目的のため種々研究した結果、焼成後の
成形体中の酸素量を所定の範囲にした後急冷することに
より、Ｔｃが上ることを発見し、本発明に到達した。

即ち、本発明はＬｎ−Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導体を製
造する方法において、原料粉末を成形し、これを所定温
度で焼成して焼結し、この焼結体を酸素含有雰囲気下、
４２０℃以上、焼結温度より低い温度で処理して焼結体
中の酸素量を高めた後温度を降下する際少なくとも４２
０℃〜３００℃の範囲を急冷することを特徴とする。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明における原料組成はこれまで発表されているＬｎ
　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系超電導体に用いられているも
のと同様であり、例えばＬｎがＹである場合、ＹｚＯ３
゜ＢａＣＯ３，ＣｕＯが通常いられる。その組成はＹ：
Ｂａ：Ｃｕ原子比で１：２：３である。夫々の原料は粉
末状態で混合したもの、あるいは湿式法によって共沈し
たものが使用される。

粉末混合物の場合はエタノール等を用いて湿式混合が通
常行なわれている。共沈法により得られた粉末はよく乾
燥する。混合粉末は一般的には成形し、予備焼成する。

この焼成は空気中、８００〜９００℃程度の温度で行な
い、予じめ超電導体の結晶構造にする。

予備焼成後は粉砕し、１００μｍ以下程度の粉末にして
これを成形する。

成形体は次に焼成する。この焼成で成形体は焼結する。

この条件は空気中或いは酸素ガス雰囲気中、８５０〜９
５０℃の範囲が通常である。この温度は高いので図１か
られかるように成形体中の酸素量はＹＢａ２Ｃｕ３０．
−δのδで表わして、酸素分圧が１気圧の場合、δが約
０．５〜０．６５であり、これではＴｃＯ値は低い。

そこで上記のようにして焼成された成形体（焼結体）の
温度を下げ、酸素含有雰囲気中で処理して成形体中の酸
素量を高める。この温度の降下速度については特に制限
はなく、例えば１〜ｂ／分程度で行なうことができる。

焼成後に温度を下げ、酸素雰囲気中で処理した場合の成
形体中の酸素量（平衡状態）は図１に示すように温度、
酸素分圧から定まる。

本発明において成形体中の酸素量はＩ、ｎＢａｚＣｕｚ
（Ｊｔ−６におけるδとしてＯ〜０．３が適当であるが
、特に０．０２〜０．２の範囲が望ましい。これは従来
一般にδが零のものが望ましいとされていたのとは異な
る。

成形体中の酸素量を上記の範囲にするには成形体を処理
する温度、雰囲気を図１から選べばよい。

但し、本発明は、後述するようにこの処理後に４２０℃
〜３００℃間を急冷することが必要なので、この処理温
度の下限は４２０℃以上となる。

処理温度の上限については雰囲気を加圧すればかなり高
くすることも可能である。実用上は空気中ないし酸素ガ
ス１気圧が望ましく、この場合の処理温度の上限は約７
００℃望ましくは約６００℃である。

この処理においては成形体中の酸素量が温度、酸素分圧
で定まる平衡状態における量とほぼ等しくなるように処
理時間等が選ばれる。処理は４２０〜７００℃の間で所
定の温度で保持するかあるいはこの温度範囲を長時間か
けて通過させることによって行なわれる。この保持時間
等は、成形体を焼結温度から下げて処理温度にする際の
降下速度にも関係するが、例えば前記したように降下速
度が１〜ｂ 当である。しかし、焼結後処理温度まで下げる時間を十
分に長くすれば、成形体中の酸素量はその温度に応じた
量に高まっているので、その後の処理における保持時間
等はかなり短かくあるいは目的とする成形体中の酸素量
によっては殆んどなくすることもできる。

本発明はこのようにして成形体中の酸素量を高めた後こ
れを急冷することが重要である。急冷方法は例えば成形
体を液体窒素中に入れて瞬間的に行なう方法、成形体を
炉から出して大気中で放冷するなどの方法が採用できる
が、冷却速度は５０℃／分以上が望ましい。

この急冷では大気中であっても時間が短かいので成形体
中の酸素量は殆んど変らない。急冷は少なくとも４２０
℃から３００℃までの温度間は必要であるが、それ以下
の温度範囲については成形体の酸素が増加したり、結晶
構造に影響したりすることがないので、急冷でも徐冷で
もよい。

本発明は焼成後に成形体中の酸素量を高め、次いで急冷
することを特徴とするが、この酸素量についてもその望
ましい値は従来望ましいとされていた値より小さく、こ
の点本発明は従来の技術とは基本的に異なる。酸素量を
少なくすることによりＴｃが上ることは実験により明ら
かとなったものであるが、その理由については定かでな
い。

急冷の作用についてはその過程において成形体の酸素が
増加するの防ぐこと、及び成形体の結晶構造の変化、例
えば第２相の析出の防止等が考えられる。急冷すること
により超電導特性以外にも、例えば成形体が一層硬くな
ること及び常電導状態における電気抵抗の値が高くなる
等の現象が現れる。

以上の説明はＬｎがＹである場合についてであるが、Ｌ
ｎｆＪ（Ｓｃ及びランタニド元素についても同様である
。

実験例 ＹｚＯ：＋＋　ＢａＣ０，、ＣｕＯ粉末（夫々１１００
ｃｒ以下）をＹ　：　Ｂａ　：　Ｃｕの原子比で１＝２
：３に秤量し、エタノール中で混合した。これを乾燥後
、成形し、約８５０℃、大気中で２時間、予備焼成した
、次にこの焼成したものを粉砕して１００μｍ以下の粉
末とした。この粉末を成形し、大気中９００℃で１０時
間焼成して焼結体とした。この焼結体を図１に示す温度
、酸素分圧（残りの成分は窒素）下で酸素量が平衡にな
るまで処理した。この試料について酸素量を測定した結
果をδで表わしたものが図１である。酸素量の測定は試
料を酸に溶解し、ヨーヅメトリー法によった。

上記の焼結体と同じものを９００℃から大気中で温度を
下げ（冷却速度０．８〜１．２℃／分）、表１に示す夫
々の温度とし、その温度で５時間保持し、次にこれを種
々の条件で冷却した。この試料についてＴｃを測定した
結果を表１に示す。

Ｔｃの測定は以下のようにした。

直径約５論、長さ約３ｃｍの線状の試験片を用い、四点
法によった。試験片の両側端子より０．０５　Ａの電流
を導入し、内側２端子に現れる電圧を測定しなから約り
℃／分の速度で温度を下げ、電圧の値が測定下限（１，
ＯＸ　１０−’Ｖ）を切ったところで抵抗をＯとし、そ
の際の温度をＴｃとした。

この表かられかるように保持温度は４００’Ｃ及び７５
０℃ではＴｃは低くなる傾向にあり、また冷却速度が早
い方がＴｃは高くなる。

効果 本発明によれば、従来ＬｎＢａｚＣｕ３０７−δにおい
てδが零のもがＴｃが高いとされていたが、δが零より
大きいある範囲がよく、また所定温度からの冷却条件も
影響することが判明した。そしてこれらの条件を適正に
選択することにより一層高いＴｃを達成することができ
た。

なお、Ｔｃの値は各所で発表されているが、試料の作成
条件等により多少の変動があるので、絶対値で比較する
ことは適当でない。他の条件をできるだけ一定にして相
対的に比較することが重要である。

【図面の簡単な説明】

図１はＹＢａ２Ｃｕ２Ｏ７−６各温度における酸素分圧
とδの値の関係を示すグラフである。 仁矛櫂Ｌ　　蜀砥ｌ−弗ｌん

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. Ｌｎ−Ｂａ−Ｃｕ−Ｏ系（ＬｎはＹ、Ｓｃ及びランタニ
   ド元素）超電導体を製造する方法において、原料粉末を
   成形、焼結し、この焼結体を酸素含有雰囲気下、４２０
   ℃以上、焼結温度より低い温度で処理して焼結体中の酸
   素量を高めた後温度を降下する際少なくとも４２０℃〜
   ３００℃の範囲を急冷することを特徴とする方法。