JPH0474754A - 酸化物超電導体の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高い臨界温度を示す酸化物超電導体の製法に
関する。さらに詳しくは、比較的高い磁場中においても
従来よりも高い臨界電流密度を実現する酸化物超電導体
の製法に関する。

〔従来の技術〕

臨界温度の少しても高い超電導体を作ることは、永年科
学界、産業界が求めてきたものであったが、１９８７年
になって、臨界温度（Ｔｃ）か９０にであるＹＢａ２　
Ｃｕ３０７−Ｘなる酸化物超電導体が発見され、液体チ
ッ素温度（７７Ｋ）でも超電導性を示すものかえられる
ようになった。これに引続き、高価な希土類元素を含ま
ない臨界温度（Ｔｃ）が１２０におよび８０Ｋを示すＢ
ｉ（Ｐｂ）２Ｓｒ２Ｃａｚ　ＣｕｘＯおよびＢｊｚ　Ｓ
ｒｚ　ＣａｌＣｕ２Ｏの２種の結晶構造よりなるＢｉ　
（Ｐｂ）−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体が発
見された。

一方、酸化物超電導体が実用化されるには、臨界電流密
度を充分高くすることが必須である。臨界電流密度が充
分高い酸化物超電導体としては、たとえば［日本応用物
理学会誌（Ｊａｐ、Ｊ、Ａｐｐｌ　。

Ｐｈｙｓ、）２７（１９８ｇ）Ｌ６２２）　Ｊに示され
ているような薄膜の酸化物超電導体が知られている。し
かし、薄膜には大きな輸送電流を流すことができないた
め、−船釣に利用することができない。大きな輸送電流
を流すためには充分な断面積を有する焼結体が有効であ
るが、薄膜に比べて臨界電流密度が小さく、しかも磁界
下ではそれが急激に減少する傾向がある。

このような焼結体の酸化物超電導体の製法としては、酸
化物、炭酸塩などの出発原料を８００℃程度の仮焼によ
り熱分解、固相反応させたのち、プレス成形したものを
焼結して作製する方法が一般的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

超電導体の実用化の観点に立つと、磁界下でも高い臨界
電流密度かえられることが重要であるが、従来の製法に
よる焼結体の酸化物超電導体には前述のごとく磁界下で
臨界電流密度が著しく減少する傾向があるという実用上
大きな問題がある。また、酸化物超電導体を液体チッ素
温度で使用するばあいには、従来の金属系材料などと同
じ低温で使用するばあいに比べ、熱しよう乱の増大のた
め磁束クリープの影響が顕著であり、これも実用上大き
な障害となっている。金属系材料においては、磁界下で
の臨界電流密度を向上させ、磁束クリープの影響を小さ
くするにはピンニングを強くすることが有効であるとい
うことが原理的に知られているが、酸化物超電導体にお
いてはその具体的方法か明かにされていない。

本発明は、このような問題を解消するためになされたも
のであり、高い臨界温度を示し、磁界下でも臨界電流密
度の低下が少ない酸化物超電導体の製法を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、酸化物超電導体材料粉末または酸化物超電導
体材料の原料粉末中に、該酸化物超電導体材料の融点よ
りも１００℃以上高い融点を有する無機質材料粉末を添
加・混合したのち、熱処理して、無機質材料を超電導結
晶中に分散させることにより、酸化物超電導体の特性、
とくに磁界下での臨界電流密度を向上させようとするも
のである。

〔作　用〕

本発明では、酸化物超電導体材料の融点よりも高融点の
無機質材料粉末を、酸化物超電導体材料粉末または酸化
物超電導体材料の原料粉末と混合し、熱処理することに
より、高融点の無機質材料を超電導体の結晶粒内に分散
させる二とかできる。

とくに、無機質材料が酸化物超電導体材料の融点に比べ
て１００℃以上高い融点を有するので、安定して容易に
無機質材料を超電導結晶中に分散させることかでき、酸
化物超電導体の特性が向上する。

本発明の製法によってえられる酸化物超電導体の結晶中
には無機質材料が分散しており、結果的に磁界下での臨
界電流密度の低下が軽減される。

したかって、超電導体中の無機質材料がピンニングセン
ターとなって磁束が動くことを防いで電流を流しやすく
するものと本発明者らは推定している。

〔実施例〕

本発明では、酸化物超電導体材料の粉末、酸化物超電導
体材料の原料の粉末のいずれを用いてもよく、これらの
粉末中に、該酸化物超電導体材料の融点よりも１００℃
以上、好ましくは３００℃以上高い融点を有する無機質
材料の粉末が添加・混合される。

前記無機質材料の融点が酸化物超電導体材料の融点より
も１００℃以上高くないばあいは、無機質材料が超電導
結晶中に分散されず粒界に析出しやすくなり、臨界温度
（Ｔｃ）の低下、臨界電流密度（Ｊｃ）の低下など諸超
電導特性に悪影響を及ぼすようになる。

前記酸化物超電導体材料の具体例としては、たとえばＢ
ｉ２５ｒ２ＣａＣｕ２０　　、　ＢＩ２Ｓｒ；＋　Ｃａ
ｚ　Ｃｕ３０　　。

ｙ Ｂｉ２１Ｐｂ、　Ｓｒ２　Ｃａ２　Ｃｕ３０．などのＢ
ｉ　（Ｐｂ）−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系材料などがあげ
られる。

前記酸化物超電導体材料の原料の具体例としては、たと
えば各元素の酸化物、炭酸塩、水酸化物、硝酸塩、シュ
ウ酸塩、酢酸塩、その他の有機酸塩などがあげられる。

前記酸化物超電導体材料の粉末やその原料の粉末の平均
粒径は、１００成以下が好ましい。

前記無機質材料の具体例としては、たとえばＲｅ。

Ｉｒｓ　Ｗ　、　Ｎｂｓ　Ｍｏｓ　Ｚｒ、Ｒｈ、　Ｖ　
、ＬＩ　ＳＴｉ、　Ｙ　ＳＣｒ。

Ｃｕ、Ｒｕ、Ｈｒｓ　Ｔｈｓ　Ｇｄｓ　Ｐｔ、Ａｕなど
の融点が３７００〜１３００にの金属、ＭｇＯ、ＣａＯ
、ＴｈＯ２、ＣｅＯ２、ＬａＣｒＯ３，５ｃ２０３、Ｃ
ａＺｒＯｘ、５ｒＺｒＯｘ　Ｙ２Ｏ３、Ｌａ２Ｏ３、Ｎ
ｄ２０３ＬａＡ１０３、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３，５ｊ０
２などの融点が３３００〜１７００にの酸化物、Ｂ４Ｃ
，ＳｉＣ、ＶＣ，ＴａＣ５ＨｆＣ。

ＮｂＣ％ＺｒＣ、Ｔｉｃ　、　ＶＣ，Ｔｈｅなどの融点
が３９００〜２３００にの炭化物、ＨｆＮ　、ＴａＮ　
−ＴｉＮ　１ＺｒＮ　１ＢＮ。

ＹＮ、　ＡＩＮ　、　ＶＮ、　Ｓｉ３Ｎ　４などの融点
か３３００〜２０００にのチッ化物、Ｔａｚ　Ｓｔ、　
Ｔｉ５ｉｚ　、Ｚｒ５ｉｚなどの融点が２５００〜２１
００にのケイ化物、ＣｅＳ　、　ＴｈＳ　５ＨｒＳ、Ｚ
ｒＳ　、　ＴｉＳ　、　ＬａＳ　、　ＹＳなどの融点が
２４００〜２０００にの硫化物などがあげられる。

前記無機質材料の粉末の平均粒径は、数１０項以下が好
ましく、数理以下がさらに好ましい。

無機質材料の使用割合は、酸化物超電導体材料またはそ
の原料に対して４０〜０．５重量％、さらには３０〜５
重量％が好ましい。該割合が０．５重量％未満では超電
導特性の改善が現われに＜　＜　、４０重ｆｆ１９ｏを
こえると超電導相の占積率か小さくなり、一定体積に対
して流せる電流が低下し、小さい体積に大電流を流せる
というメリットかえにくくなる。

無機質材料の添加・混合方法にとくに限定はなく、たと
えば乳鉢で混合するなとすればよい。

つぎに、無機質材料粉末を添加・混合したものに熱処理
か施される。

前記熱処理の方法にもとくに限定はないが、その−例と
しては、たとえばベレットを作製して仮焼き、粉砕した
のち成形し、焼成する方法があげられる。

前記仮焼きは、水蒸気、炭酸ガス、硝酸ガスなどの分解
成分を除去するため、または結晶化のために行なわれる
処理であり、６００〜９００℃で１〜５０時間の条件で
行なわれるのが好ましい。

前記焼成は、チッ素気流中、酸素気流中、チ・ン素また
はアルゴン−酸素混合ガス気流中、大気中などで、８０
０〜９００℃で５〜１００時間の条件で行なわれるのが
好ましい。

本発明の方法の応用例は、多結晶体に限らず、たとえば
溶融法などによる単結晶、重重結晶の製造においても一
層の特性向上を計るうえで有効である。

以下に、実施例および比較例をあげて本発明をさらに具
体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるもので
はない。

実施例ｌ Ｂｉ２５ｒｚ　Ｃａｔ　ＣＬＩ２０　　の超電導体に対
し、無機質材料として金属白金５重量％を含有するもの
を目的物質（組成）とする。金属白金は超電導体よりも
８８０℃高い融点を有する。

出発原料としてＢｉ２Ｏ３，５ｒＣ０３、ＣａＣＯ３、
Ｃｕ０（いずれも純度９９，９％、平均粒径３０−）お
よび金属白金（純度９９．９９％、平均粒径５ｍ＋）を
前記目的組成になるように秤量し、自動乳鉢で混合した
のち、ペレット化し、大気中７５０℃で１０時間仮焼き
を行なった。さらにこの仮焼きベレットを再び自動乳鉢
で８時間粉砕して粉末にした。えられた粉末を油圧プレ
スによって、長さ３０＋ｇｍ、幅２■、厚さ１■の棒状
ベレットに成形した。これをチッ素ガス気流中８６０℃
で２４時間焼成したのち徐冷し、特性測定用サンプルと
した。

超電導特性測定前にＸ線回折法により結晶構造を調べた
ところ、Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　Ｃａｔ　Ｃｕ２Ｏの超電導体
と金属白金が同定された。

つぎに、４端子抵抗法による抵抗率の温度依存性より求
めた抵抗が０となる臨界温度（ＴＣ２ｏｒｏ）、７７Ｋ
におけるＯ磁場での通電法による臨界電流密度（Ｊ　　
）を測定した。結果を第１表に示す。

さらに、直流４端子法による７７にでの０磁場における
臨界電流密度で規格化した臨界電流密度−外部磁場特性
を測定した。結果を第１図に示す。

なお、磁場が０のときの臨界電流密度で規格化している
理由は、絶対値の異なる試料間で磁場依存性の違いを比
較するためである。

実施例２ Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　Ｃａｔ　Ｃｕ２Ｏの超電導体に対し、
無機質材料として５重量％のＳ、ｒＺｒＯｚを含有する
ものを目的物質（組成）とする。５ｒＺｒ０３は超電導
体よりも約１８００℃高い融点を有する。

はじめに５ｒＣ（ｈ　　（純度９９．９９％、平均粒径
５　ｍ、　）とＺｒＯ２（純度９９．９９％、平均粒径
５Ｉｉｒｌ）を自動乳鉢で混合したのち、ペレット化し
、大気中１０００℃で３時間仮焼きを行なった。この仮
焼きベレットを自動乳鉢にて粉砕したのち、さらにボー
ルミルを用いて湿式により２４時間粉砕してＳｒＺｒＯ
３粉末をえた。

えられた５ｒＺｒ０３粉末（平均粒径２０ｕｍ）とＢｉ
２０３ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３およびＣｕＯ（いずれも
純度９９．９％、平均粒径３０遍）とを前記目的組成に
なるように秤量し、自動乳鉢にて混合したのち、ペレッ
ト化し、大気中７５０℃で１０時間仮焼きを行なった。

この仮焼きベレットを再び自動乳鉢にて８時間粉砕して
粉末にした。えられた粉末を油圧プレスによって、長さ
３０ＩＩ１１１．幅２ｍｍ　ｓ厚さ１ｍｍの棒状ベレッ
トに成形した。これをチッ素ガス気流中８６０℃で２４
時間焼成したのち徐冷し、特性測定用サンプルとした。

超電導特性測定前にＸ線回折法により結晶構造を調べた
ところ、Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　Ｃａｔ　Ｃｕ２Ｏの超電導体
とＳｒＺｒＯ３か同定された。

つぎに、実施例１と全く同様にして特性評価を行なった
。結果を第１表および第１図に示す。

実施例３ Ｂｉｚ　５ｒ２Ｃａｌ　Ｃｕ２Ｏの超電導体に対し、無
機質材料として５重量％の５ｒＺｒ０３を含有するもの
を目的物質（組成）とする。

まず、実施例２と同様にして５ｒＺｒ０３粉末を製造し
た。

一方、実施例２と同様にして Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　ＣａｌＣｕ２　０　　となるような配
合で７５０℃、１０時間の仮焼を行ない、自動乳鉢によ
り８時間粉砕した。さらに、８５０℃、２４時間で結晶
化を行ない、酸化物超電導体材料をえた。

つぎに、えられた酸化物超電導体材料を５ｒＺｒ０３粉
末とともに、自動乳鉢により８時間粉砕、混合し、実施
例２と同様にして焼結体をえ、特性を評偏した。結果を
第１表に示す。

えられた焼結体は実施例２と同様に臨界電流密度および
その磁場依存性が向上していた。

比較例１ 従来どおり無機質材料の添加を全く行なわずにＢｉ２Ｏ
３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを出発原料とし、
実施例１と同条件にて仮焼き、焼成を行なって特性測定
用サンプルを作製し、特性評価を行なった。

結果を第１表および第１図に示す。

比較例２ 酸化物超電導体の融点よりも１００℃以上高い融点のも
のではない、酸化物超電導体の融点よりも８０℃高い融
点を有する金属銀を Ｂｉｚ　Ｓｒｚ　Ｃａｔ　Ｃｕ２Ｏに対し５重量％含有
するものを目的物質（組成）とする。

Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３，ＣｕＯおよび金
属銀を出発原料とし、銀添加によりサンプルが溶融じゃ
すいため８４０℃で焼成を行なったほかは実施例１と同
様にして特性測定用サンプルを作製し、特性評価を行な
った。結果を第１表および第１図に示第　　　　１　　
　　表 第１表より、本発明による実施例１．２および３の超電
導体は比較例１および２の超電導体と比べて抵抗が０と
なる臨界温度（Ｔｃ　　　）が同じがｚｅｒ。

もしくは若干高くなっており、無機質材料の添加が超電
導相の結晶性や均一性に悪影響を及はさないことかわか
る。また、７７Ｋにおける臨界電流密度は、実施例１．
２および３の超電導体が比較例１および２の超電導体に
比べて高く、電流か流れやすいことがわかる。比較例２
てとくに臨界電流が低下しているのは、電子顕微鏡によ
る微細組織観察の結果、銀が結晶粒界を濡らすように析
出して超電導電流のつながりを阻害していることかわか
った。逆に、実施例でえられた本発明の酸化物超電導体
においては、無機質材料は結晶粒内に１〜０．２Ｊの大
きさで分散しており、超電導電流のつながりには影響し
ていないことがわかった。

さらに第１図より、実施例１および２の超電導体は、比
較例１および２の超電導体に比べ、外部磁場による臨界
電流の減少が少なく、磁場依存性が向上していることが
わかる。この原因としては、結晶粒内にある無機質材料
かピンニングセンターとして有効に作用しているものと
本発明者らは推定している。

〔発明の効果〕

以上説明したように、酸化物超電導体材料の融点よりも
１００℃以上高い融点を有する無機質材料粉末を酸化物
超電導体材料粉末または酸化物超電導体材料の原料粉末
中に添加・混合したのち熱処理することにより、無機質
材料を分散させた酸化物超電導体の製造が可能となり、
高い臨界温度を示す酸化物超電導材料の臨界電流密度、
磁場依存性を向上させることが可能となる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例および比較例における直流４端子法によ
る７７にでの規格化した臨界電流密度〜外部磁場特性測
定結果を示すグラフである。 代　　理 人 大　　岩　　増　　雄 ／ｌ−１図 手続補正書（自発） ３、補正をする者 事件との関係

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体材料粉末または酸化物超電導体材
   料の原料粉末中に、該酸化物超電導体材料の融点よりも
   １００℃以上高い融点を有する無機質材料粉末を添加・
   混合したのち、熱処理することにより、無機質材料を超
   電導結晶中に分散させることを特徴とする酸化物超電導
   体の製法。