JP2015011867A

JP2015011867A - 酸化物超電導体及び酸化物超電導導体

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Publication number: JP2015011867A
Application number: JP2013136490A
Authority: JP
Inventors: 智羽生; Satoshi Hanyu
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 2013-06-28
Filing date: 2013-06-28
Publication date: 2015-01-19
Anticipated expiration: 2033-06-28
Also published as: JP6276523B2

Abstract

【課題】本発明は、磁場中特性を向上できる磁束ピンニング物質を導入した酸化物超電導体および超電導導体の提供を目的とする。【解決手段】本発明は、内部に窒化物粒子を磁束ピンニング物質として分散してなる酸化物超電導体および酸化物超電導導体に関する。前記窒化物粒子として、Ｆｅ４Ｎ、Ｍｎ４Ｎ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＲＥＮ（希土類元素の窒化物）、Ｚｎ３Ｎ２、Ｍｇ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｂａ３Ｎ２、Ｓｒ３Ｎ２、Ｗ２Ｎ、ＶＮ、Ｓｉ３Ｎ４、ＡｌＮのいずれか１種又は２種以上を選択することができる。【選択図】図１

Description

本発明は、酸化物超電導体及び酸化物超電導導体に関する。

ＲＥ１２３系の酸化物超電導体は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−δ（ＲＥ：希土類元素）なる組成で表記され、液体窒素温度（７７Ｋ）よりも高い臨界温度を有し、超電導マグネットや変圧器、限流器、モータ等、各種超電導機器への応用開発がなされている。
一般に、ＲＥ１２３系の酸化物超電導体を用いて良好な結晶配向性を有するように成膜された超電導体は、自己磁場下で高臨界電流特性を示す。しかしながら、超電導体に侵入している量子化磁束にローレンツ力が作用し、量子化磁束が移動すると、電流の方向に電圧が生じ、抵抗が生じてしまう。ローレンツ力は、電流値が増加するほど、また磁場が強くなるほど大きくなるので、外部磁場が強くなると超電導体の臨界電流特性が低下する問題がある。

その解決策として、酸化物超電導体の内部に不純物や異物、欠陥などのナノスケールの異相を混入させ、磁束をピン止めすることで、磁場中における酸化物超電導体の臨界電流特性を改善することがなされている。例えば、酸化物系ターゲット材にパルスレーザーを照射してプルーム（蒸気噴流）を形成し、該プルームの内部に基材を保持し、基材上に酸化物超電導層を生成するＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）が知られている。このＰＬＤ法を実施する場合、酸化物系ターゲット材に異相となり得る酸化物粒子を含有させ、成膜した酸化物超電導層中にナノスケールの酸化物粒子を磁束ピン止め物質として分散させる方法が知られている（特許文献１参照）。
この種のピン止め物質を導入する技術として特許文献１には、ＺｒＯ_２、ＢａＺｒＯ_３、ＢａＳｎＯ_３、ＢａＣｅＯ_３、ＢａＨｆＯ_３、ＢａＲｕＯ_３のいずれか１種以上の酸化物粒子を合計で７ｍｏｌ％以下酸化物系ターゲットに添加する技術について開示されている。

再公表ＷＯ２００９／０４４６３７号公報

前記特許文献１に記載の技術を基に、酸化物超電導層の結晶成長とともに人工ピンの導入を行う技術が研究されているが、この技術では、酸化物超電導層の結晶成長とともに酸化物粒子の結晶も成長し、磁場中特性において異方性を有する人工ピンが形成され易い問題を有していた。前記酸化物粒子を人工ピンとして導入する酸化物超電導層のピンニング特性は、現状、ある程度の限界を有しているので、優れたピンニング特性を発現し得る他の人工ピン材料の開発が望まれている。
また、ＰＬＤ法によって酸化物超電導層を成膜する際、異相を導入しつつ酸化物超電導層を成長させると、ＰＬＤ法により結晶がエピタキシャル成長する度合いが強いので、異相も棒状に成長し易く、棒状に成長した異相では上述のようにピン止め力に異方性が発現し易いという問題がある。

本発明は、以上のような従来の実情に鑑みなされたものであり、異方性が少なく優れたピンニング特性を実現できる技術の提供を目的とする。

前記課題を解決するため、本発明は、内部に窒化物粒子が磁束ピンニング物質として分散されてなることを特徴とする酸化物超電導体に関する。
窒化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた構造の酸化物超電導体であり、窒化物粒子がいずれも高融点であり、酸化物超電導体中において微細な粒子として分散できるので、磁場中特性における異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導体を提供できる。酸化物超電導体を結晶成長させる際、酸化物粒子を磁束ピンニング物質として選択すると、酸化物超電導体の結晶成長とともに異相としての酸化物粒子が柱状に成長してしまうおそれがあるが、窒化物粒子は酸化物超電導体の結晶成長とともに成長するおそれはないので、粒子状のまま酸化物超電導体の内部に異相として分散できる。このため、磁場中特性に異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導体を提供できる。

本発明の酸化物超電導体は、前記窒化物粒子が、Ｆｅ_４Ｎ、Ｍｎ_４Ｎ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＲＥＮ（希土類元素の窒化物）、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｗ_２Ｎ、ＶＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｔａ_２Ｎ、Ｂｅ_３Ｎ_２、ＧａＮ、Ｎｂ_２Ｎ、Ｔａ_２Ｎ、Ｍｏ_２Ｎのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする。
これらの窒化物粒子であるならば、高融点であり、酸化物超電導層中において特定の方向に結晶成長していない微細な粒子として分散できるので、磁場中特性における異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導体を提供できる。

本発明の酸化物超電導体は窒化物粒子を０．５モル％〜３０モル％含有したことを特徴とする。
窒化物粒子を上述の範囲で含有することで、磁場中特性に異方性の少ない優れた超電導特性の酸化物超電導体を提供できる。

本発明の酸化物超電導導体は、基材の上方に、中間層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体であって、前記酸化物超電導層が前記酸化物超電導体であることを特徴とする。
窒化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた構造の酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体であるならば、窒化物粒子がいずれも高融点であり、酸化物超電導層中において特定の方向に結晶成長していない微細粒子として分散できるので、磁場中特性における異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体を提供できる。

本発明によれば、窒化物粒子を磁束ピンニング点として分散させた構造の酸化物超電導体であるので、窒化物粒子が高融点であり、酸化物超電導体中において特定の方向に結晶成長していない微細な粒子として分散できるので、磁場中特性における異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導体を提供できる。よって、磁場中において超電導特性が低下するおそれの少ない優れた酸化物超電導体あるいは酸化物超電導導体を提供することができる。

本発明に係る人工ピンが導入された酸化物超電導導体の一例構造を示す斜視図。図１に示す構成の酸化物超電導導体に設けられている酸化物超電導層を成膜している状態の一例を示す説明図。本発明に係る人工ピンを導入した超電導バルク体の一例を示す斜視図。

以下、本発明に係る人工ピン（磁束ピンニング物質）が導入された酸化物超電導層を備えた酸化物超電導導体について図面に基づいて説明する。
図１は本発明に係る人工ピンが酸化物超電導層に導入された酸化物超電導導体の一例構造を示す斜視図、図２は酸化物超電導層をＰＬＤ法（パルスレーザー蒸着法）により形成している状態の一例を示す側面図である。
本実施形態の酸化物超電導導体１は、基材２上に中間層５と酸化物超電導層６と金属安定化層７を積層し構成されている。
前記基材２は、ハステロイ（米国ヘインズ社製商品名）に代表されるニッケル合金やステンレスなどの耐熱性に優れた高強度の金属材料からなる。また、ニッケル合金に集合組織を導入した配向Ｎｉ−Ｗ合金基材を適用することもできる。単結晶基板を用いてもよい。基材２の厚さは、目的に応じて適宜調整すれば良く、１０〜５００μｍの範囲とすることができる。長尺の線材を得るためには、基材はテープ状の金属基材であることが好ましい。

前記中間層５は基材２の構成元素の拡散を防止する機能を有するとともに、酸化物超電導層６の結晶配向性を良好にして優れた超電導特性を発揮させるために、結晶配向性に優れたものが好ましい。前記中間層５は、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｇｄ_２Ｚｒ_２Ｏ_７、ＹＳＺ、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＬａＭｎＯ_３等の金属酸化物から１種または２種以上選択された材料が、スパッタ、レーザー、電子ビームなどの蒸着法により１層または２層以上、基材上に積層されて形成される。

中間層５は一例として拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃとを備えた構造を例示することができる。拡散防止層５Ａは例えばＡｌ_２Ｏ_３が厚さ１０〜４００ｎｍに成膜される。配向性向上のため、拡散防止層５Ａの上にベッド層として例えばＹ_２Ｏ_３を厚さ１０〜１００ｎｍに形成してもよい。
配向層５Ｂは例えばＭｇＯが厚さ５〜５０ｎｍでＩＢＡＤ（Ion-Beam-Assisted Deposition）法により良好な２軸配向結晶に成膜され、キャップ層５Ｃは例えばＣｅＯ_２が５０〜５０００ｎｍの厚さに形成される。これにより酸化物超電導層６の結晶配向性が良好となり優れた超電導特性を発揮できる。

酸化物超電導層６は高温超電導体として公知のもので良く、具体的には、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙ（ＲＥはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す）なる材質のものを例示できる。この酸化物超電導層７として、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−Ｘ）などを例示できる。
酸化物超電導層６は、スパッタ法、真空蒸着法、レーザー蒸着法、電子ビーム蒸着法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）等の蒸着法、有機金属塗布熱分解法（ＭＯＤ法）等で積層することができ、なかでも生産性の観点から、ＰＬＤ（パルスレーザー蒸着）法、ＴＦＡ−ＭＯＤ法（トリフルオロ酢酸塩を用いた有機金属塗布熱分解法）又は化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）などを用いることができる。
酸化物超電導層６は、本実施形態では後に説明する構成の成膜装置Ａを用いて後述するＰＬＤ法により形成することができる。酸化物超電導層６の厚みは、０．５〜１０μｍ程度であって、均一な厚みであることが好ましい。

本実施形態の酸化物超電導層６は、窒化物粒子を磁束ピンニング点として分散させて人工ピンが導入された構造を有する。酸化物超電導層６は酸化物超電導体の結晶が上述の製造方法により優れた配向性で結晶成長されて生成されているが、その内部に微細なｎｍオーダー１ｎｍ〜１５ｎｍ程度の窒化物粒子が分散されている。

酸化物超電導層６に分散されている窒化物粒子は、Ｆｅ_４Ｎ（融点１８００℃）、Ｍｎ_４Ｎ、ＮｂＮ（融点２３００〜２５７３℃）、ＨｆＮ（融点３３０５℃）、ＺｒＮ（融点２９８０℃）、ＴａＮ（融点３０８７℃）、ＴｉＮ（２９５０〜３２０５℃）、ＲＥＮ（希土類元素の窒化物、希土類元素は、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上を示す。）、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｗ_２Ｎ（融点８００℃）、ＶＮ（融点２０５０℃）、Ｓｉ_３Ｎ_４（融点１９００℃）、ＡｌＮ（融点２２００℃）、ＢＮ（融点２７００℃）、Ｔａ_２Ｎ（融点３０００℃）、Ｂｅ_３Ｎ_２（融点２２００℃）、ＧａＮ（融点２５００℃）、Ｎｂ_２Ｎ（融点２４２０℃）、Ｔａ_２Ｎ（融点２０５０℃）、Ｍｏ_２Ｎ（融点２９００℃）のいずれか１種又は２種以上である。
これらの窒化物粒子が酸化物超電導層６に０．５モル％〜３０モル％の範囲で含有されていることが好ましい。含有量が０．５モル％未満ではピン止め効果が小さく、窒化物粒子をピン止め物質として添加した効果が得られない。含有量が３０モル％を超えるようであると、酸化物超電導体そのものの占有率が低くなるので、酸化物超電導体からなる酸化物超電導層６そのものが発揮するべき臨界電流密度を発揮できなくなる。

金属安定化層（保護層）７はＡｇまたはＡｇ合金などの良電導性かつ酸化物超電導層６と接触抵抗が低くなじみの良い層として形成される。金属安定化層７を成膜するには、スパッタ法などの成膜法を採用し、その厚さを１〜３０μｍ程度に形成できる。

なお、図１には描かれていないが、金属安定化層７を第１の金属安定化層７と見立ててその上に第２の金属安定化層を設けても良い。第２の金属安定化層は、銅、Ｃｕ−Ｚｎ合金、Ｃｕ−Ｎｉ合金等の銅合金、アルミニウムまたはその合金、ステンレス等の比較的安価な導電性の金属材料からなることが好ましい。超電導限流器に使用する場合、第２の金属安定化層に用いられる材料は、例えば、Ｎｉ−Ｃｒ等のＮｉ系合金やステンレス鋼等の高抵抗金属が挙げられる。第２の金属安定化層の厚さは例えば１０〜３００μｍとすることができる。

以上説明のように窒化物粒子を適切な量含有している酸化物超電導層６を備えた酸化物超電導導体１であるならば、窒化物粒子が磁束ピン止め点として有効に作用するので、磁場が作用した場合の臨界電流密度低下を抑制した酸化物超電導導体１を提供できる。
また、酸化物超電導層６に添加されている窒化物粒子は高融点であり、酸化物超電導体中において特定の方向に結晶成長していない微細な粒子として分散できるので、磁場中特性における異方性の少ない優れた超電導特性を有する酸化物超電導導体１を提供できる。

「酸化物超電導導体の製造方法」
本実施形態において、前記酸化物超電導導体１の酸化物超電導層６を以下に説明する図２に示す成膜装置Ａを用いて製造することができる。
本実施形態の成膜装置Ａは、レーザー光Ｂによってターゲット１１から叩き出され若しくは蒸発した構成粒子の噴流（プルーム）Ｆ１を基材本体側に向け、構成粒子の堆積による薄膜を基材本体上に形成するレーザー蒸着法（ＰＬＤ法）を実施する装置である。
本実施形態の成膜装置Ａは、基材本体２上に中間層４までを形成し、その上に酸化物超電導層６を成膜する場合に用いることができる。

成膜装置Ａは、図２に示すようにテープ状の基材本体２をその長手方向に走行させるための走行装置１０と、この走行装置１０の下側に設置されたターゲット１１と、このターゲット１１にレーザー光を照射するための図２に示すように処理容器（真空チャンバ）１８の外部に設けられた図示略のレーザー光源を備えている。
前記走行装置１０は、一例として、テープ状の基材本体２を成膜領域１５に沿って供給するための供給リール装置１６と、成膜領域１５を通過後の基材本体２を巻き取るための巻取リール装置１７を備えている。
供給リール装置１６から繰り出された基材本体２は、成膜領域１５を通過後、巻取リール装置１７に巻き取られる。

前記走行装置１０とターゲット１１は処理容器１８の内部に収容されており、処理容器１８は、外部と成膜空間とを仕切る容器であり、気密性を有するとともに、内部が高真空状態とされるため耐圧性を有する構成とされる。この処理容器１８には、処理容器内のガスを排気する排気手段が接続され、他に、処理容器内にキャリアガスおよび反応ガスを導入するガス供給手段が形成されているが、図面では略し、処理容器１８の輪郭のみ描いている。

また、処理容器１８の内部に、搬送途中の基材本体２を加熱するための熱板等の加熱装置２３が設けられ、供給リール装置１６から繰り出された基材本体２は加熱装置２３の一面に沿って成膜領域１５を通過後、巻取リール装置１７に至るように構成されている。
加熱装置２３は基材本体２をその裏面側から目的の温度に加熱できる装置であればその構成は問わないが、通電式の電熱ヒーターを内蔵した金属板からなる一般的な加熱ヒーターを用いることができる。
ターゲット１１は、図示略のターゲットホルダに支持され、ターゲットホルダが回転機構と水平移動機構に支持され、これらの機構によるターゲットホルダの回転移動と往復移動により、ターゲット１１の表面に照射されるレーザー光Ｂの照射位置を変更できるように構成されている。

ターゲット１１は、図２に示す成膜装置Ａで酸化物超電導層６を成膜する場合、形成しようとする酸化物超電導層６と同等または近似した組成、あるいは、成膜中に逃避しやすい成分を多く含有させた複合酸化物の焼結体あるいは酸化物超電導体などの板材に前述した１種又は２種以上の窒化物粒子を含むものを用いることができる。
これら窒化物粒子の１種または２種以上をターゲット１１において、０．５モル％〜３０モル％の範囲で含有していることが望ましい。含有量が０．５モル％未満ではピン止め効果が小さく、窒化物粒子をピン止め物質として添加した効果が得られない。含有量が３０モル％を超えるようであると、酸化物超電導体そのものの占有率が低くなるので、超電導体そのものが発揮するべき臨界電流密度を発揮できなくなる。

従って、酸化物超電導体のターゲットは、ＲＥ−１２３系酸化物超電導体（ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ：ＲＥはＹ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ等の希土類元素）またはそれらに類似した組成の材料に窒化物粒子を含む材料を用いることができる。ＲＥ−１２３系酸化物として好ましいのは、Ｙ１２３（ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）又はＧｄ１２３（ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ）等であるが、その他の酸化物超電導体、例えば、Ｂｉ_２Ｓｒ_２Ｃａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｙなる組成などに代表される臨界温度の高い酸化物超電導体と同一の組成か、近似した組成の材料に上述の窒化物粒子を含むものを用いることが好ましい。

処理容器１８には図示略の窓部が形成されており、この窓部を介し外部のレーザー光源からのレーザー光Ｂをターゲット１１に照射できるように構成されている。前記レーザー光源はエキシマレーザーあるいはＹＡＧレーザー等のようにパルスレーザーとして良好なエネルギー出力を示すレーザー光源を用いることができる。

前記構成の成膜装置Ａを用いて酸化物超電導層６を成膜するには、テープ状の基材本体２上に、拡散防止層５Ａと配向層５Ｂとキャップ層５Ｃまでを先に説明した成膜法で種々形成したテープ状の基体を用いる。
これらのテープ状の基体を供給リール装置１６から巻取リール装置１７に図２に示すように移動させ、ターゲットホルダに目的のターゲット１１を装着した後、処理容器１８の内部を所定の圧力に減圧する。目的の圧力に減圧後、レーザー光源からパルス状のレーザー光をターゲット１１の表面に集光照射する。

ターゲット１１の表面にレーザー光源からのパルス状のレーザー光を集光照射すると、ターゲット１１の表面部分の構成粒子を叩き出し若しくは蒸発させて前記ターゲット１１から構成粒子の噴流（プルーム）Ｆ１を発生させることができ、レーン状に走行しているテープ状の基材本体２のキャップ層５Ｃ上に目的の粒子堆積を行って、薄膜を形成できる。また、ターゲット１１に含まれている窒化物粒子もレーザー光の照射により溶融されて上述の構成粒子とともにキャップ層５Ｃ上に飛来し、堆積中の薄膜の内部に取り込まれるように分散される。
ターゲット１１に窒化物粒子を分散させていると、窒化物粒子は融点が高く高温でも安定なため、ターゲット１１を製造する場合にターゲット１１中に窒化物粒子を確実に分散配合できる。また、レーザー光の集光照射により窒化物粒子をナノレベルの粒子としてキャップ層５Ｃ上に酸化物超電導層の堆積とともに窒化物粒子も分散させることができる。
なお、窒化物粒子の一部がレーザー光の熱により分解され、窒化物ではない金属元素の単体粒子として噴流Ｆ１に沿ってキャップ層５Ｃ上に飛来することも考えられるので、この場合に金属元素の単体粒子は成膜雰囲気中に存在する微量の酸素と結合し、酸化物粒子として堆積することも考えられる。よって、酸化物超電導層６中に窒化物粒子とともに一部酸化物粒子が混在することがあっても差し支えない。

必要膜厚の薄膜を形成後、酸素雰囲気などの所定の雰囲気において３００〜６００℃に数時間〜数十時間、例えば、５００℃に１０時間程度加熱し、薄膜に酸素を供給し結晶構造を整えて薄膜を酸化物超電導層６とすることができる。

「超電導バルク体」
図３は本発明を酸化物超電導バルク体に適用した実施形態について説明するもので、この実施形態の酸化物超電導バルク体３０は１つの例として円板状に形成されている。
酸化物超電導バルク体３０を構成する元素は先の酸化物超電導層６を構成する成分元素と同等であるが、その内部の組成は先の酸化物超電導層６とは若干異なっている。
超電導バルク体は溶融法を用いて製造する。初期原料の組成を調整してＲＥ：Ｂａ：Ｃｕを１：２：３の組成比から非超電導層である２１１相側に若干ずらし、包晶反応を利用して目的の形状に整形後、半溶融状態から徐冷することで結晶成長させて超電導バルク体を得る。半溶融状態の成形体に対し、Ｎｄ系やＳｍ系の酸化物超電導体のバルク片を種結晶として接触させ、半溶融状態から冷却しつつ成形体の全体を結晶成長領域とすることで超電導バルク体３０を得ることができる。

この方法により、１２３相中に２１１相が微細分散された組織が得られる。また、初期原料の中に、上述の窒化物粒子をｎｍオーダーの粉末状態で分散させておき、目的の形状に成型した後、上述の溶融法を実施することにより、図３に示す形状の超電導バルク体３０を得ることができる。１２３相は、ＲＥＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_ｘ（ＲＥは、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうち、１種または２種以上の希土類元素を示す）で示される組成比の相であり、２１１相は、ＲＥ_２ＢａＣｕ_３Ｏ_５で示される組成比の相である。
超電導バルク体３０において、１２３相のマトリックス中に２１１相粒子が分散されるとともに、１２３相のマトリックス中に先の実施形態で用いたものと同等の窒化物粒子が分散された組織を得ることができる。

超電導バルク体３０は１２３相のマトリックス中に２１１相粒子が分散されることで２１１相がピン止め点となるので、バルクとしてのマクロ的な高い臨界電流密度Ｊｃの向上から、捕捉磁場特性が優れているなどの利点を有するが、更に上述の窒化物粒子をピン止め点として分散させていることにより、より優れた捕捉磁場特性を得ることができる特徴を有する。
なお、図３に示す円板状の超電導バルク体３０は、窒化物粒子を磁束ピン止め点として導入した酸化物超電導体の一例として示すものであり、磁束ピン止め点として窒化物粒子を導入した酸化物超電導体は図３の超電導バルク体３０に限るものでは無い。

以下、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
「実施例１」
ハステロイＣ−２７６（米国ヘインズ社商品名）からなる幅１０ｍｍ、厚さ０．１ｍｍ、長さ１ｍのテープ状の基材上に、アモルファスＡｌ_２Ｏ_３の拡散防止層（厚さ８０ｎｍ）と、アモルファスＹ_２Ｏ_３のベッド層（厚さ３０ｎｍ）と、イオンビームアシスト蒸着法によるＭｇＯの中間層（厚さ１０ｎｍ）と、ＰＬＤ法によるＣｅＯ_２のキャップ層（厚さ３００ｎｍ）を成膜したテープ状の基材を用意した。

次に、前記キャップ層上にＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘ層（膜厚１μｍ）を成膜した。レーザー光源として、エキシマレーザー（ＫｒＦ：２４８ｎｍ）を用いた。エネルギー密度３．０Ｊ／ｃｍ^２（３００ｍＪ）、Ｔ−Ｓ（ターゲット基材間距離）：７ｃｍ、テープ基材の移動時の線速２０ｍ／ｈ、パルスレーザーの繰り返し周波数２００Ｈｚ、処理容器の酸素分圧ＰＯ_２＝８０ｍTorr、熱板によるテープ状基材本体の加熱温度９７０℃の条件で行った。成膜装置は図２に示す構造と同じように１つの供給リール装置から他の１つの巻取リール装置までシングルレーンを構成するように基材本体を搬送しつつ成膜する装置を用いた。
用いたターゲットは、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成の酸化物超電導層を製造する目的でＧｄＯ粉末とＢａＯ粉末とＣｕＯ粉末を上述の組成比になるように混合して混合粉末を得、これを１次焼成して焼成体とした後、この焼成体を粉砕して混合粉末を得、この混合粉末にＺｒＮ粒子（平均粒径５００ｎｍ（Ｎ５０））を混合し、この混合粉末をプレス成形して直径２０ｍｍ、厚さ１０ｍｍのターゲットとした。ＺｒＮ粒子の量は、超電導層のＺｒＮ含有量が５モル％になるように調整した。

このターゲットを図２に示すレーザー蒸着装置にセットして上述の条件にて基材上方のキャップ層上に酸化物超電導層を成膜し、酸化物超電導導体を製造した。
また、上述のターゲットを製造する際、ＺｒＮに替えて、ＺｒＯ_２の粒子を用い、混合して得たターゲットを用い、上述と同等の条件にてＺｒＯ_２含有量が５モル％になるように酸化物超電導層を形成し、酸化物超電導導体を製造した。上述のターゲットを製造する際、窒化物粒子を混合することなく、ＧｄＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_７−ｘなる組成となるように調整したターゲットを作製し、上述と同等条件にて酸化物超電導層を作製し、酸化物超電導導体を得た。
得られた各酸化物超電導導体について７７Ｋに冷却し、磁場下における臨界電流密度を測定した。臨界電流密度は磁場印加角度依存性について調べた結果、磁場を印加する角度によって最大の臨界電流を示した場合の値をＩｃ-maxと表記し、磁場を印加する角度によって最小の臨界電流を示した場合の値をＩｃ-minと表記して以下の表１に示す。なお、Ｉｃ-maxの値はＩｃ-minの値の比率にて示した。

表１に示す結果から明らかなように、ＺｒＮの窒化物粒子を酸化物超電導層中に分散させた酸化物超電導導体は、１Ｔの外部磁場が作用する環境において、人工ピンを用いていない酸化物超電導導体に比べて大幅に高い値を示し、ＺｒＯ_２を人工ピンとして用いた酸化物超電導導体に比べて更に高い臨界電流を示した。
また、本発明に係る酸化物超電導導体は、３Ｔ、５Ｔの強い磁場下においてＩｃの低下率が他の試料に比べ低くなった。このため、窒化物粒子を人工ピンとして導入した酸化物超電導導体として良好な臨界電流を得ることができた。

次に、上述のターゲットを製造する場合、ＺｒＮ粒子の添加量を変更して複数のターゲットを作製した。また、ＺｒＮ粒子に替えて、ＡｌＮ粒子、ＶＮ粒子、ＴｉＮ粒子、ＮｂＮ粒子を用い、それぞれの粒子の超電導層における含有量を０．５モル％、１モル％、２モル％、５モル％、１０モル％、１５モル％、２０モル％、２５モル％、３０モル％、３５モル％になるように複数のターゲットの組成を調整し、それぞれのターゲットを用いてキャップ層上に酸化物超電導層を形成し、窒化物粒子入りの酸化物超電導層を備えた超電導導体試料を得た。
得られた各酸化物超電導導体について７７Ｋに冷却し、磁場下における臨界電流密度を測定した。臨界電流密度は磁場印加角度依存性について調べた結果、表２に磁場を印加する角度によって最小の臨界電流を示した場合の値をＩｃ-minと表記して以下の表２に示す。

表２に示す結果から、いずれの窒化物粒子であっても、添加していない試料より、０．５〜３０モル％の範囲で添加した試料の方が優れた臨界電流密度を示した。しかし、添加量が３０モル％を超えて３５モル％添加した試料では添加していない試料よりもＩｃ-minの値が低下した。このことから、窒化物粒子を磁束ピンニング物質として添加する場合、０．５〜３０モル％の範囲で含有させることが好ましいことが判明した。
表２に示す５種類の窒化物粒子を酸化物超電導層に添加して得た試料のいずれにおいても目的のピン止め効果が得られたこと、窒化物は化学反応などが少なく、安定した物質であり、いずれも高融点物質であることから、窒化物粒子を磁束ピンニング物質として酸化物超電導体に対し有効利用できることが明らかである。
このため、他の窒化物粒子、Ｆｅ_４Ｎ、Ｍｎ_４Ｎ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＲＥＮ（希土類元素の窒化物）、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｗ_２Ｎ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＢＮ、Ｔａ_２Ｎ、Ｂｅ_３Ｎ_２、ＧａＮ、Ｎｂ_２Ｎ、Ｔａ_２Ｎ、Ｍｏ_２Ｎのいずれの粒子であっても酸化物超電導体用の磁束ピンニング物質として有効であると推定できる。

本発明は、例えば超電導用送電線、超電導モータ、限流器など、各種電力機器に用いられ、磁場中における超電導特性の優れた酸化物超電導導体を提供できる技術に関する。

Ａ…成膜装置、Ｆ１…プルーム（噴流）、１…酸化物超電導導体、２…基材、５Ａ…拡散防止層、５…中間層、５Ａ…下地層、５Ｂ…配向層、５Ｃ…キャップ層、６…酸化物超電導層、７…安定化層、１０…搬送装置、１１…ターゲット、１６…供給リール装置、１７…巻取リール装置、１８…処理容器（チャンバー）。

Claims

内部に窒化物粒子が磁束ピンニング物質として分散されてなることを特徴とする酸化物超電導体。
前記窒化物粒子が、Ｆｅ_４Ｎ、Ｍｎ_４Ｎ、ＮｂＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＲＥＮ（希土類元素の窒化物）、Ｚｎ_３Ｎ_２、Ｍｇ_３Ｎ_２、Ｃｕ_３Ｎ、Ｂａ_３Ｎ_２、Ｓｒ_３Ｎ_２、Ｗ_２Ｎ、ＶＮ、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＡｌＮ、ＢＮ、Ｔａ_２Ｎ、Ｂｅ_３Ｎ_２、ＧａＮ、Ｎｂ_２Ｎ、Ｔａ_２Ｎ、Ｍｏ_２Ｎのいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物超電導体。
前記窒化物粒子が０．５モル％〜３０モル％含有されたことを特徴とする請求項１または２に記載の酸化物超電導体。
基材の上方に、中間層と、酸化物超電導層とを備えた酸化物超電導導体であって、前記酸化物超電導層が請求項１〜３のいずれか一項に記載の酸化物超電導体であることを特徴とする酸化物超電導導体。