JPH02149426A - 酸化物超伝導材料およびその製造法 - Google Patents
酸化物超伝導材料およびその製造法Info
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- JPH02149426A JPH02149426A JP63304366A JP30436688A JPH02149426A JP H02149426 A JPH02149426 A JP H02149426A JP 63304366 A JP63304366 A JP 63304366A JP 30436688 A JP30436688 A JP 30436688A JP H02149426 A JPH02149426 A JP H02149426A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は新規なビスマス系酸化物超伝導材料およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
（従来の技術）
１９８８年２月に前日らはビスマスを含む複合酸化物が
超伝導性をもっことを初めて見いだした。
超伝導性をもっことを初めて見いだした。
この物質は１１０に付近から急激な電気抵抗の減少が観
測されると同時に、この温度付近でのマイスナー効果も
認められる。１１０にという温度はＹ Ｂ ａ ｔ Ｃ
ｕ ３０ ｙの９０Ｋを大きく上回り、Ｔｌ系とともに
将来の応用が期待されている。
測されると同時に、この温度付近でのマイスナー効果も
認められる。１１０にという温度はＹ Ｂ ａ ｔ Ｃ
ｕ ３０ ｙの９０Ｋを大きく上回り、Ｔｌ系とともに
将来の応用が期待されている。
この発見以降、様々な研究が行われ、同じＢｉ、Ｓｒ、
ＣａおよびＣｕを含む酸化物でもＴｃが１１０にのもの
、８０にのもの、半導体性を示すものなどの存在するこ
とが明らかとなった。構造に関する研究により、これら
各相はいずれも層状構造をもち、上記の１１０に相はＢ
１−０層の間に３枚の、８０に相は２枚の、半導体相は
１枚のＣｕ−０層をそれぞれ有していることが明らかと
なった。従ってＣ軸方向の格子定数は大きく異なり、１
１０に相が約３７人、８０に相が３１人、半導体相が２
４人となる。ａ軸方向はほぼ一定で約５゜４人である。
ＣａおよびＣｕを含む酸化物でもＴｃが１１０にのもの
、８０にのもの、半導体性を示すものなどの存在するこ
とが明らかとなった。構造に関する研究により、これら
各相はいずれも層状構造をもち、上記の１１０に相はＢ
１−０層の間に３枚の、８０に相は２枚の、半導体相は
１枚のＣｕ−０層をそれぞれ有していることが明らかと
なった。従ってＣ軸方向の格子定数は大きく異なり、１
１０に相が約３７人、８０に相が３１人、半導体相が２
４人となる。ａ軸方向はほぼ一定で約５゜４人である。
（発明が解決しようとした課題）
本願の発明者らにより１１０に相単独の試料が作成され
、上記３相が混在するという問題点は解決された（ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ソサエティ
ー２７巻Ｌ１４７６ペーシオよびＬ１８６１ページ）。
、上記３相が混在するという問題点は解決された（ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ソサエティ
ー２７巻Ｌ１４７６ペーシオよびＬ１８６１ページ）。
しかしこの過程で、抵抗の測定を行った場合、超伝導特
性が試料によって異なるという現象が見られた。すなわ
ち、８０に相や半導体相の混入にかかわらず、ある試料
では１００に以上で抵抗０になり、またある試料では抵
抗−温度曲線の低温側に裾をひき、見掛は上Ｔｃが低く
なる。
性が試料によって異なるという現象が見られた。すなわ
ち、８０に相や半導体相の混入にかかわらず、ある試料
では１００に以上で抵抗０になり、またある試料では抵
抗−温度曲線の低温側に裾をひき、見掛は上Ｔｃが低く
なる。
本発明の目的は上記のような裾引きの見られない、シャ
ープに抵抗の低下する超伝導材料およびその製造方法を
提供することにある。この目的を達成するため種々検討
した結果、生成物の格子定数ａおよびＣがある条件を満
たしたとき、シャープに抵抗が低下することを見いだし
本発明を完成した。
ープに抵抗の低下する超伝導材料およびその製造方法を
提供することにある。この目的を達成するため種々検討
した結果、生成物の格子定数ａおよびＣがある条件を満
たしたとき、シャープに抵抗が低下することを見いだし
本発明を完成した。
（課圀を解決するための手段）
前述のごと（Ｂｉ系超超伝導体は１１０に相、８０に相
および半導体相の３つの相が知られているが、本発明で
いう格子定数は１１０に相についてのものである。本発
明の超伝導材料の特徴はａ軸方向の格子定数ａ（以下ａ
と呼ぶ）およびｂ軸方向の格子定数Ｃ（以下Ｃと呼ぶ）
が ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足する一部のａおよびＣで表される超伝導
体を少なくとも一部含んでいるという点である。ここで
ａおよびＣはいずれも単位は人である。本発明の超伝導
材料には８０に相および半導体相が含まれていてもよい
。また多少の他の不純物が含まれていてもよい。いずれ
にしても上記条件を満足する１１０に相を含んでいる必
要がある。
および半導体相の３つの相が知られているが、本発明で
いう格子定数は１１０に相についてのものである。本発
明の超伝導材料の特徴はａ軸方向の格子定数ａ（以下ａ
と呼ぶ）およびｂ軸方向の格子定数Ｃ（以下Ｃと呼ぶ）
が ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足する一部のａおよびＣで表される超伝導
体を少なくとも一部含んでいるという点である。ここで
ａおよびＣはいずれも単位は人である。本発明の超伝導
材料には８０に相および半導体相が含まれていてもよい
。また多少の他の不純物が含まれていてもよい。いずれ
にしても上記条件を満足する１１０に相を含んでいる必
要がある。
本発明の超伝導材料の優れた点は下記実施例で詳細に述
べられているように、臨界温度において抵抗が極めてシ
ャープに低下するところにある。
べられているように、臨界温度において抵抗が極めてシ
ャープに低下するところにある。
ビスマス系酸化物超伝導材料はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ
、Ｏからなり、Ｂ１の一部をＰｂで置換すると１１０に
相の割合が増えるといわれている。
、Ｏからなり、Ｂ１の一部をＰｂで置換すると１１０に
相の割合が増えるといわれている。
また、これら元素の組成により異なった特性を示す事が
知られており、鉛を含まない系の場合Ｂ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ＝１：１：１：２の時に最も１１０に相の割合が多
くなると言われており、方Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２
：２：１：２の場合、８０に相が大部分を占めるものと
なる。ｐｂはＢｉのうちモル比で０．１から０４の範囲
で置換される。本発明の超伝導材料はｐｂを含む系であ
り、Ｂ １ｘＰｂ、（Ｓ ｒｕｃａｖｃｕｗ）ｚｏ＃な
る仕込み組成が好適に用いられる。ここでｘ＝０１５０
〜０．２１５、ｙ＝０．０３０〜０．０９０、ｚ−０，
７２０〜０．８００ （但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ｕ＞０
．２６９、ｖ＞０．２４３、Ｗ＞０．４３０ （但しｕ
＋ｖ＋ｗ＝ｌ）の範囲である。さらに好ましい仕込み組
成は、ｘ＝Ｏ１１５０〜０．２１５、ｙ＝０．０３０〜
０．０９０、ｚ＝０．７２０〜０．８００ （但しＸ＋
Ｙ＋Ｚ１）、ｕ＞０．２９０、ｖ＞０．２４３、Ｗ〉０
゜４３０（但しｕ ＋ｖ ＋ｗ ＝ １ ）の範囲、ま
たはＸ＝０．１５０〜０．２１５、ｙ−０，０３０〜０
゜０９０、ｚ＝０．７２０〜０．８００ （但しｘ十ｙ
＋ｚ＝１） 、ｕ＝０．２６９〜０．２９０、Ｖ＝０．
２４３〜０．２７５ （、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝ｌ）の範囲
である。
知られており、鉛を含まない系の場合Ｂ：Ｓｒ：Ｃａ：
Ｃｕ＝１：１：１：２の時に最も１１０に相の割合が多
くなると言われており、方Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２
：２：１：２の場合、８０に相が大部分を占めるものと
なる。ｐｂはＢｉのうちモル比で０．１から０４の範囲
で置換される。本発明の超伝導材料はｐｂを含む系であ
り、Ｂ １ｘＰｂ、（Ｓ ｒｕｃａｖｃｕｗ）ｚｏ＃な
る仕込み組成が好適に用いられる。ここでｘ＝０１５０
〜０．２１５、ｙ＝０．０３０〜０．０９０、ｚ−０，
７２０〜０．８００ （但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ｕ＞０
．２６９、ｖ＞０．２４３、Ｗ＞０．４３０ （但しｕ
＋ｖ＋ｗ＝ｌ）の範囲である。さらに好ましい仕込み組
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０．０９０、ｚ＝０．７２０〜０．８００ （但しＸ＋
Ｙ＋Ｚ１）、ｕ＞０．２９０、ｖ＞０．２４３、Ｗ〉０
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＋ｚ＝１） 、ｕ＝０．２６９〜０．２９０、Ｖ＝０．
２４３〜０．２７５ （、但しｕ＋ｖ＋ｗ＝ｌ）の範囲
である。
原料は水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩
、酢酸塩など焼成により分解あるいは反応して酸化物に
変化するものなら何でも用いることができる。
、酢酸塩など焼成により分解あるいは反応して酸化物に
変化するものなら何でも用いることができる。
製造にあたり、これら原料は均一に混合される。
混合はどのような方法で行ってもよい。例えば各原料を
メノウ乳鉢で粉砕しながら混合してもよいし、ボールミ
ルを用いてもよい。各金属化合物のうち少なくともＣｕ
の化合物として硝酸塩を用いることが望ましい。この場
合、水などの溶媒に溶解または分散させる。この溶液を
撹拌しながら加熱乾燥させることが望ましく、スプレー
ドライ法で乾燥しながら混合することもできる。各金属
化合物としてそれぞれの硝酸塩を用いてもよいことは勿
論である。また、炭酸塩や酸化物を硝酸に溶解させても
よい。これとは別に、スパッタリング法等により形成さ
れた薄膜も均一に混合するのに良い方法である。
メノウ乳鉢で粉砕しながら混合してもよいし、ボールミ
ルを用いてもよい。各金属化合物のうち少なくともＣｕ
の化合物として硝酸塩を用いることが望ましい。この場
合、水などの溶媒に溶解または分散させる。この溶液を
撹拌しながら加熱乾燥させることが望ましく、スプレー
ドライ法で乾燥しながら混合することもできる。各金属
化合物としてそれぞれの硝酸塩を用いてもよいことは勿
論である。また、炭酸塩や酸化物を硝酸に溶解させても
よい。これとは別に、スパッタリング法等により形成さ
れた薄膜も均一に混合するのに良い方法である。
このようにして得られた混合物あるいは生成物は仮焼せ
ずにそのまま本焼成を行ってもよいが、通常仮焼を行う
。つまり、酸化物以外の化合物の混合物は通常８００°
Ｃ前後の温度で仮焼される。
ずにそのまま本焼成を行ってもよいが、通常仮焼を行う
。つまり、酸化物以外の化合物の混合物は通常８００°
Ｃ前後の温度で仮焼される。
しかし、仮焼は必須ではない。酸化物の混合物あるいは
スパッタリング法等により形成された酸化物薄膜あるい
は金属薄膜については、仮焼をする必要はない。仮焼雰
囲気は空気、酸素、あるいは不活性ガスと酸素の混合物
のいずれでもよい。
スパッタリング法等により形成された酸化物薄膜あるい
は金属薄膜については、仮焼をする必要はない。仮焼雰
囲気は空気、酸素、あるいは不活性ガスと酸素の混合物
のいずれでもよい。
次に焼成を行う。焼成前の原料が粉末状態であればあら
かじめ成型を行う。その大きさ、形状はどのようなもの
でもかまわない。例えば、ベレットでもよいし線状のも
のでもよい。焼成は通常空気中で行われるが、酸素分圧
をＯから０．１５気圧、好ましくは０．０３から０１気
圧に保つことが望ましい。このために酸素を窒素、アル
ゴン、等の不活性ガスで希釈してもよいし、空気を上記
不活性ガスで希釈してもよい。温度は酸素分圧や組成に
よって異なるがいずれの場合も融点直下から融点の下５
０°Ｃの範囲が望ましい。ビスマス系酸化物超伝導体の
場合、融点を越える温度で反応させることができない。
かじめ成型を行う。その大きさ、形状はどのようなもの
でもかまわない。例えば、ベレットでもよいし線状のも
のでもよい。焼成は通常空気中で行われるが、酸素分圧
をＯから０．１５気圧、好ましくは０．０３から０１気
圧に保つことが望ましい。このために酸素を窒素、アル
ゴン、等の不活性ガスで希釈してもよいし、空気を上記
不活性ガスで希釈してもよい。温度は酸素分圧や組成に
よって異なるがいずれの場合も融点直下から融点の下５
０°Ｃの範囲が望ましい。ビスマス系酸化物超伝導体の
場合、融点を越える温度で反応させることができない。
−度融解した試料は超伝導性を示さなくなるからである
。本発明における超伝導材料の融点は酸素分圧０．２気
圧のとき約８４５°Ｃとなる。酸素分圧を下（すること
により、広い温度範囲で、比較的短時間で生成物を得る
ことができる。
。本発明における超伝導材料の融点は酸素分圧０．２気
圧のとき約８４５°Ｃとなる。酸素分圧を下（すること
により、広い温度範囲で、比較的短時間で生成物を得る
ことができる。
焼成時間は概ね１２時間以上を必要とする。冷却過程は
焼成時と同じ酸素分圧で行ってもよいがより高い酸素分
圧で行ってもよい。むしろ高い酸素分圧のほうが、生成
した超伝導材料に流すことのできる電流が大きくなる。
焼成時と同じ酸素分圧で行ってもよいがより高い酸素分
圧で行ってもよい。むしろ高い酸素分圧のほうが、生成
した超伝導材料に流すことのできる電流が大きくなる。
もちろん焼成時と同じ酸素分圧のままで冷却し、その後
焼成温度以下の温度に再加熱し、高圧力酸素処理を行っ
てもよい。
焼成温度以下の温度に再加熱し、高圧力酸素処理を行っ
てもよい。
（実施例）
以下に実施例により更に詳細に説明する。
実施例１および２
Ｂ ！ ｔｏ ＊、Ｐ ｂ Ｏ、Ｓ ｒ ＣＯｙ、Ｃａ
ＣＯｓおよびＣｕＯを、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕの比が１．８４：０．３４：２．０４：１．９０：３
゜０６になるように秤り取った。この組成はＢｉｘＰ
ｂ 、 （Ｓ ｒ ｕＣａ ｖＣｕ ｖ） 、Ｏ、とい
う組成式においてｘ＝０．２００、ｙ＝０．０３７、ｚ
−０゜７６３、ｕ＝０．２９１、ｙ＝０．２７１、Ｗ−
〇 ４３７に相当する。これらを加熱しながら過剰の硝
酸に完全に溶解させた。この溶液を白金の蒸発皿にいれ
、絶えず撹拌しながら加熱蒸発させ、溶媒である水を除
いた。このとき、過剰の硝酸も同時に除かれる。生成し
た硝酸塩の混合物をアルミナ製のルツボにいれ、更に加
熱を続けた。硝酸塩が分解しＮｏ、が発生する。最終的
に８００°ＣでＮｏ、が生成しな（なるまで加熱した。
ＣＯｓおよびＣｕＯを、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃ
ｕの比が１．８４：０．３４：２．０４：１．９０：３
゜０６になるように秤り取った。この組成はＢｉｘＰ
ｂ 、 （Ｓ ｒ ｕＣａ ｖＣｕ ｖ） 、Ｏ、とい
う組成式においてｘ＝０．２００、ｙ＝０．０３７、ｚ
−０゜７６３、ｕ＝０．２９１、ｙ＝０．２７１、Ｗ−
〇 ４３７に相当する。これらを加熱しながら過剰の硝
酸に完全に溶解させた。この溶液を白金の蒸発皿にいれ
、絶えず撹拌しながら加熱蒸発させ、溶媒である水を除
いた。このとき、過剰の硝酸も同時に除かれる。生成し
た硝酸塩の混合物をアルミナ製のルツボにいれ、更に加
熱を続けた。硝酸塩が分解しＮｏ、が発生する。最終的
に８００°ＣでＮｏ、が生成しな（なるまで加熱した。
これをメノウ乳鉢で粉砕し直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍ
のペレットに成型した。焼成には内径１００ｍｍ。
のペレットに成型した。焼成には内径１００ｍｍ。
長さ６００ｍｍの管状炉を用いた。すなわち、ベレット
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２＝１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８３５℃で１２時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却した後、これを再度粉砕し、
上記と同じ大きさのベレットに成型し、同条件で更に７
２時間反応させた。その後、約２°Ｃ／ｍｉｎで室温ま
で徐冷し実施例１の試料を得た。
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２＝１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８３５℃で１２時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却した後、これを再度粉砕し、
上記と同じ大きさのベレットに成型し、同条件で更に７
２時間反応させた。その後、約２°Ｃ／ｍｉｎで室温ま
で徐冷し実施例１の試料を得た。
実施例２の試料については、Ｂ ＋ ｘ Ｐ ｂ ｙ
（Ｓ ｒｕ Ｃａ ｖ Ｃｕ ｗ） ｘ Ｏａという組
成式においてｘ−０゜２００、ｙ＝０．０３７、ｚ＝０
．７６３、Ｕ−０，２７５、ｖ＝０．２７５、ｗ＝０．
４５０としたこと以外は実施例１と同様にして合成した
。
（Ｓ ｒｕ Ｃａ ｖ Ｃｕ ｗ） ｘ Ｏａという組
成式においてｘ−０゜２００、ｙ＝０．０３７、ｚ＝０
．７６３、Ｕ−０，２７５、ｖ＝０．２７５、ｗ＝０．
４５０としたこと以外は実施例１と同様にして合成した
。
これらのもののＸ線回折測定を行った結果、ａおよびＣ
はそれぞれ表１に示される値が得られた。
はそれぞれ表１に示される値が得られた。
またこれらの試料について抵抗の温度依存性を調べた。
結果を図１に示す。抵抗は約１１０Ｋからシャープに低
下し、抵抗Ｏに到達する温度は実施例１の試料で１０４
に、実施例２の試料で１０３にとなった。
下し、抵抗Ｏに到達する温度は実施例１の試料で１０４
に、実施例２の試料で１０３にとなった。
比較例１．２および３
Ｂ １ｘＰｂ、（Ｓ ｒ、ＣａｖＣｕｗ）ｇｏ、という
組成式において、比較例１の試料はｘ＝０．２００、ｙ
＝０．０３７、ｚ＝０．７６３、ｕ＝０．２６０、Ｖ＝
０．３０３、ｗ＝０．４３７とし、比較例２の試料はｘ
＝０．２００、ｙ＝ｏ、０３７、ｚ＝０．７６３、ＩＪ
＝０．２４０、Ｖ＝０．３１０、ｗ＝０．４５０とし、
比較例３の試料はＸ＝０．２００．ｙ＝０．０３７、ｚ
−０，７６３、ｕ＝０．２５３、Ｖ＝０．２．８４、ｗ
＝０．４６３としたこと以外は実施例１と同様にして合
成した。
組成式において、比較例１の試料はｘ＝０．２００、ｙ
＝０．０３７、ｚ＝０．７６３、ｕ＝０．２６０、Ｖ＝
０．３０３、ｗ＝０．４３７とし、比較例２の試料はｘ
＝０．２００、ｙ＝ｏ、０３７、ｚ＝０．７６３、ＩＪ
＝０．２４０、Ｖ＝０．３１０、ｗ＝０．４５０とし、
比較例３の試料はＸ＝０．２００．ｙ＝０．０３７、ｚ
−０，７６３、ｕ＝０．２５３、Ｖ＝０．２．８４、ｗ
＝０．４６３としたこと以外は実施例１と同様にして合
成した。
これらのもののＸ線回折測定を行った結果、ａおよびＣ
はそれぞれ表１に示される値が得られた。
はそれぞれ表１に示される値が得られた。
またこれらの試料について抵抗の温度依存性を調べた。
結果を図２に示す。抵抗は約１１０Ｋからややシャープ
に低下した後大きく裾を引き、抵抗０に到達する温度は
比較例１の試料で９３Ｋ、比較例２の試料で８９Ｋ、比
較例３の試料で８７にとなった。
に低下した後大きく裾を引き、抵抗０に到達する温度は
比較例１の試料で９３Ｋ、比較例２の試料で８９Ｋ、比
較例３の試料で８７にとなった。
実施例３
実施例３の試料は通常の固相反応法で合成した。
Ｂｉ、○１、Ｐ ｂ Ｏ，Ｓ ｒ Ｃ０３、Ｃａ ＣＯ
３およびＣｕＯを、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比
を実施例１と同様になるように秤り取った。これをメノ
ウ乳鉢で十分混合した。これを空気の流通下、８１０°
Ｃで１０時間仮焼した。その後、粉砕および３時間の仮
焼を２回繰り返した。得られた生成物を再度粉砕し、直
径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのベレットに成型した。焼成
には内径１００ｍｍ。
３およびＣｕＯを、Ｂｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比
を実施例１と同様になるように秤り取った。これをメノ
ウ乳鉢で十分混合した。これを空気の流通下、８１０°
Ｃで１０時間仮焼した。その後、粉砕および３時間の仮
焼を２回繰り返した。得られた生成物を再度粉砕し、直
径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのベレットに成型した。焼成
には内径１００ｍｍ。
長さ６００ｍｍの管状炉を用いた。すなわち、ペレット
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２＝１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８４２°Ｃで８００時間反応
せた。その後、酸素分圧をｌ／１３に保ったまま約２°
Ｃ／ｍｉｎで室温まで徐冷した。
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２＝１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８４２°Ｃで８００時間反応
せた。その後、酸素分圧をｌ／１３に保ったまま約２°
Ｃ／ｍｉｎで室温まで徐冷した。
生成物はやや反った形に変形しており、加熱が融点直下
であったことを示している。
であったことを示している。
このもののＸ線回折測定を行った結果、ａおよびＣはそ
れぞれ表１に示される値が得られた。またこの試料につ
いて抵抗の温度依存性を調べた。
れぞれ表１に示される値が得られた。またこの試料につ
いて抵抗の温度依存性を調べた。
抵抗Ｏに到達する温度は１０３にであり優れた超伝導特
性を示す。
性を示す。
図３は、上記実施例、比較例および種々の方法で合成し
た試料のａをＣに対してプロットしたものである。測定
点の横に記した数値は０抵抗温度である。１００に以上
のＴｃが得られるのは図中に示した ａ＝０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という直線の下だけであることがわかる。つまり全体と
してａは小さいほうがよいが、Ｃが小さければＴｃは低
くなる。また、Ｃが大きくてもａが大きければやはりＴ
ｃは低い。これらよりａとＣとは、 ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足させる関係にあることが必要であること
が知られる。
た試料のａをＣに対してプロットしたものである。測定
点の横に記した数値は０抵抗温度である。１００に以上
のＴｃが得られるのは図中に示した ａ＝０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という直線の下だけであることがわかる。つまり全体と
してａは小さいほうがよいが、Ｃが小さければＴｃは低
くなる。また、Ｃが大きくてもａが大きければやはりＴ
ｃは低い。これらよりａとＣとは、 ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足させる関係にあることが必要であること
が知られる。
（発明の効果）
本発明は正方晶または擬正方晶の構造をもつビスマス系
超伝導材料において、これら結晶のａ軸およびＣ軸方向
の格子定数が一定の関係を有する場合、また特に、一定
の各成分組成比を有する場合、極めて優秀な超伝導特性
を示すという事実を見いだして完成されたものであるが
、今後の材料開発に当たってはこの関係を利用してａ軸
方向およびＣ軸方向の格子定数が関係式を満足するかど
うかを見ることによって直ちに有用な材料か否かを判定
することができ、新規な超伝導材料を提供するととＣに
、有用な材料開発を促進することができるという有用性
を有する。
超伝導材料において、これら結晶のａ軸およびＣ軸方向
の格子定数が一定の関係を有する場合、また特に、一定
の各成分組成比を有する場合、極めて優秀な超伝導特性
を示すという事実を見いだして完成されたものであるが
、今後の材料開発に当たってはこの関係を利用してａ軸
方向およびＣ軸方向の格子定数が関係式を満足するかど
うかを見ることによって直ちに有用な材料か否かを判定
することができ、新規な超伝導材料を提供するととＣに
、有用な材料開発を促進することができるという有用性
を有する。
図１は実施例１および２で得られた試料の電気抵抗の温
度依存性を示す。 図２は比較例１〜３で得られた試料の電気抵抗の温度依
存性を示す。 図３は種々の試料のａ軸方向の格子定数ａをＣ軸方向の
格子定数Ｃに対してプロットしたものである。 以上 抵抗 （任意目盛） 図３ Ｃ（入） 手彰υ７市１］ミー１２ 平成 １年 昭和６３年 特；ｒＦ Ｅ’ｆｌ 第３０４３６
６号２、発明の名称 醇化物超伝樽材料およびその製造法 ３ 補正をする名 １１件との関係 特許出願人 名称 （２８５） ダイキンｒ業株式会社４、代理人 ６７−１２１ ［１ ７補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 ■ 特許請求の範囲の欄 別紙の通り。 ■２発明の詳細な説明の欄 （１）第８頁下から第１Ｏ行、「の範囲である。」の前
に、「、α−０，８〜１．３」を挿入。 以上 自 発 ６、補正の対象 特許請求の範囲 （１）正方品または擬正方晶の構造をらち、ａ軸及びＣ
軸方向の格子定数が、それぞれ ａ＜０．０５２ ・ｃ＋３．４７４７ （式中、ａおよびＣの単位は人である。）を２ｄｍ足す
る一部のａおよびＣで表される超伝導体を少なくとら一
部含み、各成分の仕込み組成をモル比でＢ １ＸＰｂ、
（Ｓ ｒ、ＣａｖＣｕ、）２０ （１（式中、ＬＳＹＳ
ＺＳ’Ｊｓ ＶＮ Ｗおよびαは以下の範囲であり、 ｘ−０，１５０〜０．２ １ ５ ｙ＝０．０３０〜００９０ ７、＝０．７２０〜０．８００ ｕ＞０．２６９ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ α＝０８〜１３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝ １であり、か−）ｕ＋ｖ＋ｗ＝ １であ
る。）としてＡ製したものであることを特徴とするビス
マス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅および酸素
からなるビスマス系酸化物超伝導材料。 （２）各成分の仕込み組成をモル比でＢ ＩＸＰ ｂｙ
（ＳｒｕＣａＶＣｕｗ）２０ａ （式中、 ｘ、 ｙＳｚＳｕ、 ｖ、 ｗおよびαは以
下の範囲であり、 Ｘ＝Ｏ，１５０〜０．２１ ５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０８００ ｕ＞０．２９０ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ α＝０，８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ−１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝ １である。 ）として調製したものであることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項に記載の超伝導（材料。 （３）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉＸＰｂｙ（Ｓ
ｒ Ｂ Ｃａｙ Ｃｕｙ） ｚ Ｏ（ｚ（式中、Ｋｓ
ＹＮ Ｚ、ｕＳＶＳＷおよびαは以下の範囲であり、 Ｘ＝０．１５０〜０２ ｌ ５ ｙ＝０．０３０〜００９０ ｚ＝０．７２０〜０８００ ｕ＝０．２６９〜０２９０ ｖ＝０．２４３〜０２７５ α＝０．８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。）
として調製したちのであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の超伝導材料。 （４）各成分の仕込み組成をモル比でＢ１つＰｂ、（Ｓ
ｒ、ＣａｖＣｕ、）、、Ｏ（１ （式中、ｘ、 ｙ、 ｚｌｕ、 ｖ、 ｗおよびαは以
下の範囲であり、 Ｘ＝ＯＩ５０〜０２ ｙ＝０．０３０〜０．０ ｚ＝０．７２０〜０．８ ｕ＝０．２６９〜０２ ｖ＝ｏ’２４３〜０２ α＝０．８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝ １であり、かつｕ十ｖ＋ｗ＝ １である
。）として調製したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第（３）項に記載の超伝導材料。 （５）原料としてビスマス化合物、鉛化合物、ストロン
チウム化合物、カルシウム化合物および銅化合物を均一
に混合し、仮焼したのち、あるいは仮焼せずに焼成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の超
伝導材料の製造方法。 （６）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物のうち少なくとも
銅化合物の硝酸塩であり、これらの化合物を溶媒に溶解
または分散させた後、溶媒を除去し、更に加熱により硝
酸塩を分解することによって均一に混合することを特徴
とする特許請求の範囲第（５）項に記載の超伝導材料の
製造方法。 （７）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物としてそれぞれの
硝酸塩を用い、これらを溶媒に溶解させた後、溶媒を除
去し、更に加熱により硝酸塩を分解することによって均
一に混合することを特徴とする特許請求の範囲第（５）
項に記載の超伝導材料の製造方法。 （８）焼成時の酸素分圧か０．１５気圧以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第（５）項、第（６）項ま
たは第（７）項に記載の超伝導材料の製造方法。
度依存性を示す。 図２は比較例１〜３で得られた試料の電気抵抗の温度依
存性を示す。 図３は種々の試料のａ軸方向の格子定数ａをＣ軸方向の
格子定数Ｃに対してプロットしたものである。 以上 抵抗 （任意目盛） 図３ Ｃ（入） 手彰υ７市１］ミー１２ 平成 １年 昭和６３年 特；ｒＦ Ｅ’ｆｌ 第３０４３６
６号２、発明の名称 醇化物超伝樽材料およびその製造法 ３ 補正をする名 １１件との関係 特許出願人 名称 （２８５） ダイキンｒ業株式会社４、代理人 ６７−１２１ ［１ ７補正の内容 明細書中、次の箇所を補正します。 ■ 特許請求の範囲の欄 別紙の通り。 ■２発明の詳細な説明の欄 （１）第８頁下から第１Ｏ行、「の範囲である。」の前
に、「、α−０，８〜１．３」を挿入。 以上 自 発 ６、補正の対象 特許請求の範囲 （１）正方品または擬正方晶の構造をらち、ａ軸及びＣ
軸方向の格子定数が、それぞれ ａ＜０．０５２ ・ｃ＋３．４７４７ （式中、ａおよびＣの単位は人である。）を２ｄｍ足す
る一部のａおよびＣで表される超伝導体を少なくとら一
部含み、各成分の仕込み組成をモル比でＢ １ＸＰｂ、
（Ｓ ｒ、ＣａｖＣｕ、）２０ （１（式中、ＬＳＹＳ
ＺＳ’Ｊｓ ＶＮ Ｗおよびαは以下の範囲であり、 ｘ−０，１５０〜０．２ １ ５ ｙ＝０．０３０〜００９０ ７、＝０．７２０〜０．８００ ｕ＞０．２６９ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ α＝０８〜１３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝ １であり、か−）ｕ＋ｖ＋ｗ＝ １であ
る。）としてＡ製したものであることを特徴とするビス
マス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅および酸素
からなるビスマス系酸化物超伝導材料。 （２）各成分の仕込み組成をモル比でＢ ＩＸＰ ｂｙ
（ＳｒｕＣａＶＣｕｗ）２０ａ （式中、 ｘ、 ｙＳｚＳｕ、 ｖ、 ｗおよびαは以
下の範囲であり、 Ｘ＝Ｏ，１５０〜０．２１ ５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０８００ ｕ＞０．２９０ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ α＝０，８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ−１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝ １である。 ）として調製したものであることを特徴とする特許請求
の範囲第（１）項に記載の超伝導（材料。 （３）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉＸＰｂｙ（Ｓ
ｒ Ｂ Ｃａｙ Ｃｕｙ） ｚ Ｏ（ｚ（式中、Ｋｓ
ＹＮ Ｚ、ｕＳＶＳＷおよびαは以下の範囲であり、 Ｘ＝０．１５０〜０２ ｌ ５ ｙ＝０．０３０〜００９０ ｚ＝０．７２０〜０８００ ｕ＝０．２６９〜０２９０ ｖ＝０．２４３〜０２７５ α＝０．８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。）
として調製したちのであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の超伝導材料。 （４）各成分の仕込み組成をモル比でＢ１つＰｂ、（Ｓ
ｒ、ＣａｖＣｕ、）、、Ｏ（１ （式中、ｘ、 ｙ、 ｚｌｕ、 ｖ、 ｗおよびαは以
下の範囲であり、 Ｘ＝ＯＩ５０〜０２ ｙ＝０．０３０〜０．０ ｚ＝０．７２０〜０．８ ｕ＝０．２６９〜０２ ｖ＝ｏ’２４３〜０２ α＝０．８〜１．３ ｘ＋ｙ＋ｚ＝ １であり、かつｕ十ｖ＋ｗ＝ １である
。）として調製したものであることを特徴とする特許請
求の範囲第（３）項に記載の超伝導材料。 （５）原料としてビスマス化合物、鉛化合物、ストロン
チウム化合物、カルシウム化合物および銅化合物を均一
に混合し、仮焼したのち、あるいは仮焼せずに焼成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の超
伝導材料の製造方法。 （６）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物のうち少なくとも
銅化合物の硝酸塩であり、これらの化合物を溶媒に溶解
または分散させた後、溶媒を除去し、更に加熱により硝
酸塩を分解することによって均一に混合することを特徴
とする特許請求の範囲第（５）項に記載の超伝導材料の
製造方法。 （７）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物としてそれぞれの
硝酸塩を用い、これらを溶媒に溶解させた後、溶媒を除
去し、更に加熱により硝酸塩を分解することによって均
一に混合することを特徴とする特許請求の範囲第（５）
項に記載の超伝導材料の製造方法。 （８）焼成時の酸素分圧か０．１５気圧以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第（５）項、第（６）項ま
たは第（７）項に記載の超伝導材料の製造方法。
Claims (8)
- （１）正方晶または擬正方晶の構造をもち、ａ軸及びｃ
軸方向の格子定数が、それぞれ ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ （式中、ａおよびｃの単位はÅである。） を満足する一群のａおよびｃで表される超伝導体を少な
くとも一部含み、各成分の仕込み組成をモル比でＢｉ＿
ｘＰｂ＿ｙ（Ｓｒ＿ｕＣａ＿ｖＣｕ＿ｗ）＿ｚＯ＿α（
式中、ｘ、ｙ、Ｚ、ｕ、ｖおよびｗは以下の範囲であり
、 ｘ＝０．１５０〜０．２１５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０．８００ ｕ＞０．２６９ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。） として調製したものであることを特徴とするビスマス、
鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅および酸素からな
るビスマス系酸化物超伝導材料。 - （２）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉ＿ｘＰｂ＿ｙ
（．Ｓｒ＿ｕＣａ＿ｖＣｕ＿ｗ）＿ｚＯ＿α（式中、ｘ
、ｙ、ｚ、ｕ、ｖおよびｗは以下の範囲であり、 ｘ＝０．１５０〜０．２１５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０．８００ ｕ＞０．２９０ ｖ＞０．２４３ ｗ＞０．４３０ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。） として調製したものであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の超伝導材料。 - （３）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉ＿ｘＰｂ＿ｙ
（Ｓｒ＿ｕＣａ＿ｖＣｕ＿ｗ）＿ｚＯ＿α（式中、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕ、ｖおよびｗは以下の範囲であり、 ｘ＝０．１５０〜０．２１５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０．８００ ｕ＝０．２６９〜０．２９０ ｖ＝０．２４３〜０．２７５ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。） として調製したものであることを特徴とする特許請求の
範囲第（１）項に記載の超伝導材料。 - （４）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉ＿ｘＰｂ＿ｙ
（Ｓｒ＿ｕＣａ＿ｖＣｕ＿ｗ）＿ｚＯ＿α（式中、ｘ、
ｙ、ｚ、ｕ、ｖおよびｗは以下の範囲であり、 ｘ＝０．１５０〜０．２１５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０．８００ ｕ＝０．２６９〜０．２９０ ｖ＝０．２４３〜０．２５０ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。） として調製したものであることを特徴とする特許請求の
範囲第（３）項に記載の超伝導材料。 - （５）原料としてビスマス化合物、鉛化合物、ストロン
チウム化合物、カルシウム化合物および銅化合物を均一
に混合し、仮焼したのち、あるいは仮焼せずに焼成する
ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の超
伝導材料の製造方法。 - （６）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物のうち少なくとも
銅化合物が硝酸塩であり、これらの化合物を溶媒に溶解
または分散させた後、溶媒を除去し、更に加熱により硝
酸塩を分解することによって均一に混合することを特徴
とする特許請求の範囲第（５）項に記載の超伝導材料の
製造方法。 - （７）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物および銅化合物としてそれぞれの
硝酸塩を用い、これらを溶媒に溶解させた後、溶媒を除
去し、更に加熱により硝酸塩を分解することによって均
一に混合することを特徴とする特許請求の範囲第（５）
項に記載の超伝導材料の製造方法。 - （８）焼成時の酸素分圧が０．１５気圧以下であること
を特徴とする特許請求の範囲第（５）項、第（６）項ま
たは第（７）項に記載の超伝導材料の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304366A JPH02149426A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 酸化物超伝導材料およびその製造法 |
| EP89121930A EP0371453A3 (en) | 1988-11-30 | 1989-11-28 | Bismuth system oxide superconductors and preparation thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63304366A JPH02149426A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 酸化物超伝導材料およびその製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02149426A true JPH02149426A (ja) | 1990-06-08 |
Family
ID=17932158
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63304366A Pending JPH02149426A (ja) | 1988-11-30 | 1988-11-30 | 酸化物超伝導材料およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH02149426A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265522A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-26 | Rikagaku Kenkyusho | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
| JPH04219319A (ja) * | 1990-03-23 | 1992-08-10 | Rhone Poulenc Chim | ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び鉛をベースとする超電導相の調製方法 |
-
1988
- 1988-11-30 JP JP63304366A patent/JPH02149426A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03265522A (ja) * | 1990-03-15 | 1991-11-26 | Rikagaku Kenkyusho | 単斜晶系Ｂｉ系高温超伝導体及びその製造方法 |
| JPH04219319A (ja) * | 1990-03-23 | 1992-08-10 | Rhone Poulenc Chim | ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及び鉛をベースとする超電導相の調製方法 |
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