JPH02149425A - 酸化物超伝導材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規なビスマス系酸化物超伝導材料およびその
製造方法に関する。

（従来の技術） １９８８年２月に前日らはビスマスを含む複合酸化物が
超伝導性をもつことを初めて見いだした。

この物質はｌｌ０Ｋ付近から急激な電気抵抗の減少が観
測されると同時に、この温度付近でのマイスナー効果も
認められる。１１０にという温度はＹ　Ｂ　ａ　ｔ　Ｃ
ｕ　２０　、の９ＯＫを大きく上回り、Ｔｌ系とともに
将来の応用が期待されている。

この発見以降、様々な研究が行われ、同じＢ１１Ｓｒ、
ＣａおよびＣｕを含む酸化物でもＴｃが１１０にのもの
、８０にのもの、半導体性を示すものなどの存在するこ
とが明らかとなった。構造に関する研究により、これら
各相はいずれも層状構造をもち、上記の１１０に相はＢ
ｉ−０層の間に３枚の、８０に相は２枚の、半導体相は
１枚のＣｕ−０層をそれぞれ有していることが明らかと
なった。従ってＣ軸方向の格子定数は大きく異なり、１
１０に相が約３７人、８０に相が３１人、半導体相が２
４人となる。ａ軸方向はほぼ一定で約５゜４人である。

（発明が解決しようとした課題） 本願の発明者らにより１１０に相単独の試料が作成され
、上記３相が混在するという間源点は解決された（ジャ
パニーズ・ジャーナル・オブ・フィジカル・ソサエティ
ー２７巻Ｌ１４７６ページおよびＬ１８６１ページ）。

しかしこの過程で、抵抗の測定を行った場合、超伝導特
性が試料によって異なるという現象が見られた。すなわ
ち、８０に相や半導体相の混入にかかわらず、ある試料
では１００に以上で抵抗Ｏになり、またある試料では抵
抗−温度曲線の低温側に裾をひき、見掛は上Ｔｃが低く
なる。

本発明の目的は上記のような裾引きの見られない、シャ
ープに抵抗の低下する超伝導材料およびその製造方法を
提供することにある。この目的を達成するため種々検討
した結果、生成物の格子定数ａおよびＣがある条件を満
たしたとき、シャープに抵抗が低下することを見いだし
本発明を完成した。

（課題を解決するための手段） 前述のごと＜Ｂｉ系超伝導体にはｌｌ０Ｋ相、８０に相
および半導体相の３つの相が知られているが、本発明で
いう格子定数は１１０に相についてのものである。本発
明の超伝導材料の特徴はａ軸方向の格子定数ａ（以下ａ
と呼ぶ）およびｂ軸方向の格子定数Ｃ（以下Ｃと呼ぶ）
が ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足する一部のａおよびＣで表される超伝導
体を少な（とも一部含んでいるという点である。ここで
ａおよびＣはいずれも単位は人である。本発明の超伝導
材料には８０に相および半導体相が含まれていてもよい
。また多少の他の不純物が含まれていてもよい。いずれ
にしても上記条件を満足するｌｌ０Ｋ相を含んでいる′
必要がある。

本発明の超伝導材料の優れた点は下記実施例で詳細に述
べられているように、臨界温度において抵抗が極めてシ
ャープに低下するところにある。

ビスマス系酸化物超伝導材料はＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ
、Ｏからなり、Ｂｉの一部をｐｂで置換すると１１０に
相の割合が増えるといわれている。

また、これら元素の組成により異なった特性を示す事が
知られており、鉛を含まない系の場合Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ
：Ｃｕ＝１：１：１：２の時に最も１１０に相の割合が
多くなると言われており、方Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝
２：２：１：２の場合、８０に相が大部分を占めるもの
となる。ｐｂはＢｉのうちモル比で０．１から０．４の
範囲で置換される。本発明の超伝導材料はｐｂを含む系
であり、Ｂ　１ｘＰｂｙ（Ｓ　ｒｕｃａｖｃｕｗ）ｘｏ
ａなる仕込み組成が好適に用いられる。ここでｘ＝０゜
１５０〜０．２１５、ｙ＝０．０３０〜０．０９０、Ｚ
＝０．７２０〜０．８００　（但しｘ＋ｙ＋ｚ＝１）　
、ｕ＞０．２５４、ｖ＞Ｑ、２５７、Ｗ＝０．４００〜
０．４３０　（但しｕ＋ｖ＋ｗ＝ｌ）の範囲である。

原料は水酸化物、酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゆう酸塩
、酢酸塩など焼成により分解あるいは反応して酸化物に
変化するものなら何でも用いることができる。

製造にあたり、これら原料は均一に混合される。

混合はどのような方法で行ってもよい。例えば各原料を
メノウ乳鉢で粉砕しながら混合してもよいし、ボールミ
ルを用いてもよい。各金属化合物のうち少なくともＣｕ
の化合物として硝酸塩を用いることが望ましい。この場
合、水などの溶媒に溶解または分散させる。この溶液を
撹拌しながら加熱乾燥させることが望ましく、スプレー
ドライ法で乾燥しながら混合することもできる。各金属
化合物としてそれぞれの硝酸塩を用いてもよいことは勿
論である。また、炭酸塩や酸化物を硝酸に溶解させても
よい。これとは別に、スパッタリング法等により形成さ
れた薄膜も均一に混合するのに良い方法である。

このようにして得られた混合物あるいは生成物は仮焼せ
ずにそのまま本焼成を行ってもよいが、通常仮焼を行う
。つまり、酸化物以外の化合物の混合物は通常８００℃
前後の温度で仮焼される。

しかし、仮焼は必須ではない。酸化物の混合物ある６は
スパッタリング法等により形成された酸化物薄膜あるい
は金属薄膜については、仮焼をする必要はない。仮焼雰
囲気は空気、酸素、あるいは不活性ガスと酸素の混合物
のいずれでもよい。

次に焼成を行う。焼成前の原料が粉末状態であればあら
かじめ成型を行う。その大きさ、形状はどのようなもの
でもかまわない。例えば、ペレットでもよいし線状のも
のでもよい。焼成は通常空気中で行われるが、酸素分圧
を０から０．１５気圧、好ましくは０．０３から０．１
気圧に保つことが望ましい。このために酸素を窒素、ア
ルゴン、等の不活性ガスで希釈してもよいし、空気を上
記不活性ガスで希釈してもよい。温度は酸素分圧や組成
によって異なるがいずれの場合も融点直下から融点の下
５０℃の範囲が望ましい。ビスマス系酸化物超伝導体の
場合、融点を越える温度で反応させることができない。

−度融解した試料は超伝導性を示さな（なるからである
。本発明における超伝導材料の融点は酸素分圧０．２気
圧のとき約８・１５℃となる。酸素分圧を下げることに
より、広い温度範囲で、比較的短時間で生成物を得るこ
とができる。

焼成時間は概ね１２時間以上を必要とする。冷却過程は
焼成時と同じ酸素分圧で行ってもよいがより高い酸素分
圧で行ってもよい。むしろ高い酸素分圧のほうが、生成
した超伝導材料に流すことのできる電流が大きくなる。

もちろん焼成時と同じ酸素分圧のままで冷却し、その後
焼成温度以下の温度に再加熱し、高圧力酸素処理を行っ
てもよい。

（実施例） 以下に実施例により更に詳細に説明する。

実施例１および２ Ｂｉ、Ｏ，、ＰｂＯ，Ｓ　ｒｃｏ３、Ｃａ　Ｃｏ、、Ｃ
ｕＯをＢｉ：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比が１゜８４：
０．３４：２．０６：　１．９９：２．９５になるよう
に秤り取った。この組成はＢｉ、Ｐｂ。

（Ｓ　ｒ　ｕｃ　ａ　ｖＣｕ　ｗ）　＊Ｏａという組成
式においてｘ＝０．２００、ｙ＝０．０３７、Ｚ＝０．
７６３、ｕ＝０．２９４、ｙ＝Ｑ、２８４、Ｗ；０゜４
２１に相当する。これらを加熱しながら過剰の硝酸に完
全に溶解させた。この溶液を白金の蒸発皿にいれ、絶え
ず撹拌しながら加熱蒸発させ、溶媒である水を除いた。

このとき、過剰の硝酸も同時に除かれる。生成した硝酸
塩の混合物をアルミナ製のルツボにいれ、更に加熱を続
けた。硝酸塩が分解しＮＯ７が発生する。最終的に８０
０℃でＮＯｌが生成しなくなるまで加熱した。これをメ
ノウ乳鉢で粉砕し直径１３ｍｍ、厚さ約１ｍｍのペレッ
トに成型した。焼成には内径１００ｍｍ。

長さ６００ｍｍの管状炉を用いた。すなわち、ペレット
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２：１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８３５℃で１２時間反応させ
た。反応後、室温まで冷却した後、これを再度粉砕し、
上記と同じ大きさのペレットに成型し、同条件で更に７
２時間反応させた。その後、約２°Ｃ／ｍｉｎ’で室温
まで徐冷し実施例１の試料を得た。

実施例２の試料については、Ｂｊ、Ｐｂ、（Ｓｒｕ　Ｃ
ａ　ｖ　Ｃｕ　ｖ）　＊　Ｏｍという組成式においてｘ
＝０゜２００、ｙ＝０．０３７、ｚ＝０．７６３、Ｕ＝
０．２７８、ｙ＝Ｑ、２９４、ｗ＝０．４２８としたこ
と以外は実施例１と同様にして合成した。

これらのもののＸ線回折測定を行った結果、ａおよびＣ
はそれぞれ表１に示される値が得られた。

またこれらの試料について抵抗の温度依存性を調ベた。

結果を図１に示す。抵抗は約１１０Ｋからシャープに低
下し、抵抗Ｏに到達する温度は実施例１の試料で１０３
に、実施例２の試料で１０４にとなった。

比較例１および２ Ｂ　１ｘＰｂ、（Ｓ　ｒｕＣａｖＣｕｖ）＊Ｏａという
組成式において、比較例１の試料はｘ＝０．２００、ｙ
＝０．０３７、ｚ＝０．７６３、ｕ＝０．２６０、ｖ＝
０．３０３、ｗ＝０．４３７とし、比較例２の試料はｘ
＝０．２００、ｙ＝０．０３７、ｚ＝０．７６３、ｕ＝
０．２４０、ｖ＝０．３１０、Ｗ＝０．４５０としたこ
と以外は実施例１と同様にして合成した。

これらのもののＸ線回折測定を行った結果、ａおよびＣ
はそれぞれ表１に示される値が得られた。

またこれらの試料について抵抗の温度依存性を調べた。

結果を図２に示す。抵抗は約１１０Ｋからややシャープ
に低下した後大きく裾を引き、抵抗０に到達する温度は
比較例１の試料で９３Ｋ、比較例２の試料で８９にとな
った。

実施例３ 実施例３の試料は通常の固相反応法で合成した。

Ｂｉ、Ｏ，、ＰｂＯ１ＳｒＣＯ３、ＣａＣ０，およびＣ
ｕＯを、Ｂｉ　：Ｐｂ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの比を実施例
１と同様になるように秤り取った。これをメノウ乳鉢で
十分混合した。これを空気の流通下、８１０℃で１０時
間仮焼した。その後、粉砕および３時間の仮焼を２回繰
り返した。得られた生成物を再度粉砕し、直径１３ｍｍ
、厚さ約１ｍｍのペレットに成型した。焼成には内径１
００ｍｍ。

長さ６００ｍｍの管状炉を用いた。すなわち、ペレット
をアルミナ製のボートに置き、これを炉の中心部分に設
置したのち、アルゴンと酸素の比を１２：１に調整し、
毎分２５０ｃｃの流通下、８４２℃で８０時間反応させ
た。その後、酸素分圧を１／１３に保ったまま約２°Ｃ
／ｍｉｎで徐冷した。

生成物はやや反った形に変形しており、加熱が融点直下
であったことを示している。　このもののＸ線回折測定
を行った結果、ａおよびＣはそれぞれ表１に示される値
が得られた。またこの試料について抵抗の温度依存性を
調べた。抵抗０に到達する温度は１０４にであり優れた
超伝導特性を示す。

図３は、上記実施例、比較例および種々の方法で合成し
た試料のａをＣに対してプロットしたものである。測定
点の横に記した数値は０抵抗温度である。１００に以上
のＴｃが得られるのは図中に示した ａ＝０．０５２・ｃ＋３．４７４７ という直線の下だけであることがわかる。つまり全体と
してａは小さいほうがよいが、Ｃが小さければＴｃは低
（なる。また、Ｃが大きくてもａが大きければやはりＴ
ｃは低い。これらより、ａとＣとは、 ａ＜Ｑ、０５２・ｃ＋３．４７４７ という式を満足させる関係にあることが必要であること
が知られる。

（発明の効果） 本発明は正方品または擬正方晶の構造をもつビスマス系
超伝導材料において、これら結晶のａ軸およびＣ軸方向
の格子定数が一定の関係を有する場合、また特に、一定
の各成分組成比を有する場合、極めて優秀な超伝導特性
を示すという事実を見いだして完成されたものであるが
、今後の材料開発に当たってはこの関係を利用してａ軸
方向およびＣ軸方向の格子定数が関係式を満足するかど
うかを見ることによって直ちに有用な材料か否かを判定
することができ、新規な超伝導材料を提供するとともに
、有用な材料開発を促進することができるという有用性
を有する。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１および２で得られた試料の電気抵抗の温
度依存性を示す。 図２は比較例１および２で得られた試料の電気抵抗の温
度依存性を示す。 図３は種々の試料のａ軸方向の格子定数ａをＣ軸方向の
格子定数Ｃに対してプロットしたものである。 以上 抵抗 （任意目盛） 図３ （入） 手粘にン市ｊＩ三Ｔ＝！：３” 平成 １年 昭和６３年 特Ｉｒ願 第３０４３６５号 ２゜ 発＋９１の名称 酸化物超伝導材料およびその製造方法 ３゜ 補正をする者 ”ド件との関係

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）正方晶または擬正方晶の構造をもち、ａ軸及びｃ
   軸方向の格子定数が、それぞれ ａ＜０．０５２・ｃ＋３．４７４７ （式中、ａおよびｃの単位はÅである。） を満足する一群のａおよびｃで表される超伝導体を少な
   くとも一部含んでいることを特徴とするビスマス、鉛、
   ストロンチウム、カルシウム、銅および酸素からなるビ
   スマス系酸化物超伝導材料。
2. （２）各成分の仕込み組成をモル比でＢｉ＿ｘＰｂｙ（
   Ｓｒ＿ｕＣａ＿ｖＣｕ＿ｗ）＿ｚＯ＿α（式中、ｘ、ｙ
   、ｚ、ｕ、ｖおよびｗは以下の範囲であり、 ｘ＝０．１５０〜０．２１５ ｙ＝０．０３０〜０．０９０ ｚ＝０．７２０〜０．８００ ｕ＞０．２５４ ｖ＞０．２５７ ｗ＝０．４００〜０．４３０ ｘ＋ｙ＋ｚ＝１であり、かつｕ＋ｖ＋ｗ＝１である。） として調製したものであることを特徴とする特許請求の
   範囲第（１）項に記載の超伝導材料。
3. （３）原料としてビスマス化合物、鉛化合物、ストロン
   チウム化合物、カルシウム化合物および銅化合物を均一
   に混合し、仮焼したのち、あるいは仮焼せずに焼成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の超
   伝導材料の製造方法。
4. （４）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
   物、カルシウム化合物および銅化合物のうち少なくとも
   銅化合物が硝酸塩であり、これらの化合物を溶媒に溶解
   または分散させた後、溶媒を除去し、更に加熱により硝
   酸塩を分解することによって均一に混合することを特徴
   とする特許請求の範囲第（３）項に記載の超伝導材料の
   製造方法。
5. （５）ビスマス化合物、鉛化合物、ストロンチウム化合
   物、カルシウム化合物および銅化合物としてそれぞれの
   硝酸塩を用い、これらを溶媒に溶解させた後、溶媒を除
   去し、更に加熱により硝酸塩を分解することによって均
   一に混合することを特徴とする特許請求の範囲第（３）
   項に記載の超伝導材料の製造方法。
6. （６）焼成時の酸素分圧が０．１５気圧以下であること
   を特徴とする特許請求の範囲第（３）項、第（４）項ま
   たは第（５）項に記載の超伝導材料の製造方法。