JPH0292826A - 酸化物超電導体 - Google Patents
酸化物超電導体Info
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- JPH0292826A JPH0292826A JP63243487A JP24348788A JPH0292826A JP H0292826 A JPH0292826 A JP H0292826A JP 63243487 A JP63243487 A JP 63243487A JP 24348788 A JP24348788 A JP 24348788A JP H0292826 A JPH0292826 A JP H0292826A
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は、電気抵抗がゼロとなる臨界転移温度が１００
Ｋを超える新規な酸化物高温超電導体に関するものであ
り、液体チッ素中で実用可能な超電導体を提供しようと
するものである。
Ｋを超える新規な酸化物高温超電導体に関するものであ
り、液体チッ素中で実用可能な超電導体を提供しようと
するものである。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ベドノル
ツおよびミューラーが、１９８６年にに２ Ｎ１Ｆ４構
造を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系化合物が３０に近い
温度で超電導体であることを発見して以来、酸化物高温
超電導体材料の開発は急激な発展を遂げてきている。た
とえば、ヒユーストン大学のチューらが液体チッ素温度
を超える臨界転移温度（９０〜９５Ｋ）を有する化合物
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０ （Ｌｎ ：ランタニド系希土
類金属）−ｙ を１９８７年に発見し、さらに１９８８年には金属材料
技術研究所の前出らによりＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系（ＩＩＯＫ） 、モしてアーカンサス大学のバーマン
らによりＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（１２５Ｋ）と
いった臨界転移温度が１００Ｋを超える酸化物超電導体
が発見されている。
ツおよびミューラーが、１９８６年にに２ Ｎ１Ｆ４構
造を有するＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０系化合物が３０に近い
温度で超電導体であることを発見して以来、酸化物高温
超電導体材料の開発は急激な発展を遂げてきている。た
とえば、ヒユーストン大学のチューらが液体チッ素温度
を超える臨界転移温度（９０〜９５Ｋ）を有する化合物
ＬｎＢａ２Ｃｕ３０ （Ｌｎ ：ランタニド系希土
類金属）−ｙ を１９８７年に発見し、さらに１９８８年には金属材料
技術研究所の前出らによりＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系（ＩＩＯＫ） 、モしてアーカンサス大学のバーマン
らによりＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（１２５Ｋ）と
いった臨界転移温度が１００Ｋを超える酸化物超電導体
が発見されている。
前記酸化物超電導体のうち、Ｂｌ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系のものは、含有金属の毒性が少ないこと、構成して
いる金属成分が比較的資源的に豊富であることおよび超
電導体の化学的、熱的安定性といった見地から将来有用
と期待されている。
０系のものは、含有金属の毒性が少ないこと、構成して
いる金属成分が比較的資源的に豊富であることおよび超
電導体の化学的、熱的安定性といった見地から将来有用
と期待されている。
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のもので超電導特性を示
す組成として現在までに３つの相がわかっており、その
組成としてＢｊ ： Ｓｒ： Ｃａ： Ｃｕの比が２：
２：０：１の相は臨界転移温度が７に、同じ＜ ２：２
：１：２の相は臨界転移温度が８０に、 ２：２：２：
３の相は臨界転移ｉｎ度が１１０にであることが知られ
ている。つまり旧２０２の層の間に銅を含むペロブスカ
イトの層が多くなるほど臨界転移温度が上昇し、銅を含
むペロブスカイトの層を３層含むことで１１０にの臨界
転移温度かえられていると考えられている。そして当然
ながら、このｌｌ０Ｋの臨界転移温度を有する単一相の
合成が求められているが、この相は融点と分解温度の近
接したごく限られた温度範囲でのみ生成するため、なか
なか１１０に相の含有率を向上させることが困難であり
、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系ではいかなる熱処理で
も１〜３０％という少ない１１０に相を含む試料しかえ
られないことが判明してきている。
す組成として現在までに３つの相がわかっており、その
組成としてＢｊ ： Ｓｒ： Ｃａ： Ｃｕの比が２：
２：０：１の相は臨界転移温度が７に、同じ＜ ２：２
：１：２の相は臨界転移温度が８０に、 ２：２：２：
３の相は臨界転移ｉｎ度が１１０にであることが知られ
ている。つまり旧２０２の層の間に銅を含むペロブスカ
イトの層が多くなるほど臨界転移温度が上昇し、銅を含
むペロブスカイトの層を３層含むことで１１０にの臨界
転移温度かえられていると考えられている。そして当然
ながら、このｌｌ０Ｋの臨界転移温度を有する単一相の
合成が求められているが、この相は融点と分解温度の近
接したごく限られた温度範囲でのみ生成するため、なか
なか１１０に相の含有率を向上させることが困難であり
、Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系ではいかなる熱処理で
も１〜３０％という少ない１１０に相を含む試料しかえ
られないことが判明してきている。
この理由から、各方面で旧−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の
１１０に相の単一相の合成を目指して鋭意研究が進めら
れ、その結果として京都大学化学研究所の高野らはビス
マスの一部を鉛に置換して（Ｂｉ−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系）、従来より低い焼成温度で長時間焼成する
ことで１１０に相のほぼ単一相を合成することに成功し
ている。さらには大阪大学の用台らは同じく鉛添加系で
焼成時の酸素分圧を低酸素分圧に制御して合成すること
で、ｌｌ０Ｋ相の単一相の合成に成功している。
１１０に相の単一相の合成を目指して鋭意研究が進めら
れ、その結果として京都大学化学研究所の高野らはビス
マスの一部を鉛に置換して（Ｂｉ−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系）、従来より低い焼成温度で長時間焼成する
ことで１１０に相のほぼ単一相を合成することに成功し
ている。さらには大阪大学の用台らは同じく鉛添加系で
焼成時の酸素分圧を低酸素分圧に制御して合成すること
で、ｌｌ０Ｋ相の単一相の合成に成功している。
つまり現在のところ、Ｂ１−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に
おいて臨界転移温度１１０に相単一相もしくは高含率の
酸化物超電導体を作るには、以下の点が重要であると言
える。
おいて臨界転移温度１１０に相単一相もしくは高含率の
酸化物超電導体を作るには、以下の点が重要であると言
える。
■ビスマスの一部を鉛で置換する。
■１１（Ｈ相が生成しやすいように旧、Ｐｂｂ Ｓｒｓ
Ｃａ、Ｃｕの組成比を精密に制御しておく。
Ｃａ、Ｃｕの組成比を精密に制御しておく。
■１１０に相が生成しゃすい温度範囲内、さらには酸素
濃度を調整して長時間焼成する。
濃度を調整して長時間焼成する。
しかしながら、前記方法は焼成時の温度や酸素分圧を極
めて精密に制御することが必要である他に、焼成時にお
いて鉛成分の揮散が見られ、試料の表面と内部において
金属成分の組成が異なってしまうばあいや、超電導体合
成時のバッチごとに金属の組成比が異なって安定した性
能の超電導体が作りにくいといった実用上の問題があり
、解決が必要とされている。
めて精密に制御することが必要である他に、焼成時にお
いて鉛成分の揮散が見られ、試料の表面と内部において
金属成分の組成が異なってしまうばあいや、超電導体合
成時のバッチごとに金属の組成比が異なって安定した性
能の超電導体が作りにくいといった実用上の問題があり
、解決が必要とされている。
［課題を解決するための手段］
本発明者は前記問題の解決に取組み、ビスマス、銅、ア
ルカリ土類金属成分を中心とし、この系にさらに金属成
分を加えた化合物系について鋭意検討した結果、ある特
定の範囲の旧−Ｔａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系が１００
Ｋを超える臨界転移温度を有する超電導体であることを
見出し、本発明に到着した。
ルカリ土類金属成分を中心とし、この系にさらに金属成
分を加えた化合物系について鋭意検討した結果、ある特
定の範囲の旧−Ｔａ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系が１００
Ｋを超える臨界転移温度を有する超電導体であることを
見出し、本発明に到着した。
本発明は、臨界転移温度が１００Ｋを超える酸化物超電
導体に関するものであり、さらに詳しくは一般式（Ｉ）
： （Ｂ１・Ｔａ）（Ｓ「・ｃａ） １−ｘ ｘ ｌ−ｙ ｙａＣｕ
Ｏ（Ｉ） ｅ （式中、ＸはＯ＜Ｘ ＜０．６ 、ｙは０．２＜ｙ＜０
．８ 、ａは１．０ ＜ａ ＜４．０ 、 ｂは０．３
ａ＜ ｂ ＜ ２ａ。
導体に関するものであり、さらに詳しくは一般式（Ｉ）
： （Ｂ１・Ｔａ）（Ｓ「・ｃａ） １−ｘ ｘ ｌ−ｙ ｙａＣｕ
Ｏ（Ｉ） ｅ （式中、ＸはＯ＜Ｘ ＜０．６ 、ｙは０．２＜ｙ＜０
．８ 、ａは１．０ ＜ａ ＜４．０ 、 ｂは０．３
ａ＜ ｂ ＜ ２ａ。
Ｃはこれらの金属成分を酸化物にしたときに相当する酸
素量に対応するものであり、 （１，５＋ａ 十ｂ ） ＜ｃ ＜ （２，５＋ａ ＋
ｂ ） （７）範囲の正数を示す）で示されるものを主
体とし、酸化タンタルを含む酸化ビスマス相の間に酸化
ストロンチウムまたは酸化カルシウムと酸化銅からなる
ペロブスカイト構造が層状に含まれる結晶構造を有する
。
素量に対応するものであり、 （１，５＋ａ 十ｂ ） ＜ｃ ＜ （２，５＋ａ ＋
ｂ ） （７）範囲の正数を示す）で示されるものを主
体とし、酸化タンタルを含む酸化ビスマス相の間に酸化
ストロンチウムまたは酸化カルシウムと酸化銅からなる
ペロブスカイト構造が層状に含まれる結晶構造を有する
。
上記ａＳｂｓ Ｃｓ Ｘｓ Ｖで規定される旧−’ｒａ
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系を外れると、えられる素材の
超電導性は消失するか臨界転移温度が１００Ｋ未満の超
電導体となり、好ましくない。
−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系を外れると、えられる素材の
超電導性は消失するか臨界転移温度が１００Ｋ未満の超
電導体となり、好ましくない。
また前記組成のうち ０．０５＜Ｘ＜０．４．０．４＜
ｙ＜０．６．１．５＜ａ〈２．５．０．５ａ＜ｂ＜１．
５ａで示される範囲のＢ１−Ｔａ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系の組成のものが安定して１００Ｋを超える超電導体
の含有率が高く、とくに好ましい。
ｙ＜０．６．１．５＜ａ〈２．５．０．５ａ＜ｂ＜１．
５ａで示される範囲のＢ１−Ｔａ−９ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系の組成のものが安定して１００Ｋを超える超電導体
の含有率が高く、とくに好ましい。
さらに本発明において「主体とし」というのは、前記組
成のものが大部分を占めている状態を示していることを
意味し、結晶構造が実質的に同一で、本発明の目的とす
る１００に以上の臨界転移温度の達成に悪影響を与えな
い限り、前記組成以外の金属、たとえばＢ１、Ｔａの一
部がｐｂに、またＳｒの一部がＢａに置換されていても
かまわない。
成のものが大部分を占めている状態を示していることを
意味し、結晶構造が実質的に同一で、本発明の目的とす
る１００に以上の臨界転移温度の達成に悪影響を与えな
い限り、前記組成以外の金属、たとえばＢ１、Ｔａの一
部がｐｂに、またＳｒの一部がＢａに置換されていても
かまわない。
［作 用］
前記一般式（Ｉ）で示されるＢ１−Ｔａ−８ｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は１００に以上の臨界転移
温度を示し、従来より知られている旧−９ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系よりも容易に１００Ｋを超える超電導体をうろ
ことができる。また、Ｂｔ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系に比べてＴａ成分がｐｂ酸成分りも高沸点のため、
加熱時においても揮散することがないため、熱処理時に
組成の変動が起こらず安定した超電導特性が確保できる
。
Ｃｕ−０系の酸化物超電導体は１００に以上の臨界転移
温度を示し、従来より知られている旧−９ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系よりも容易に１００Ｋを超える超電導体をうろ
ことができる。また、Ｂｔ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−
０系に比べてＴａ成分がｐｂ酸成分りも高沸点のため、
加熱時においても揮散することがないため、熱処理時に
組成の変動が起こらず安定した超電導特性が確保できる
。
［実施例コ
以下、実施例により本発明の詳細な説明をするが、本発
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１
一般式（１）で表わされるＢ１−Ｔａ−８ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の組成のもののうち、Ｘが０．２、ｙが０．５
５ 、ａが２．０、ｂが１．６となるように、すなわち
Ｂｌｏ、ｇ Ｔａｏ、２ Ｓｒｏ、９Ｃａｔ、ｘ Ｃｕ
１．６０８となるように酸化ビスマス、酸化タンタル、
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化銅の各粉末
を秤量したのち、エチルアルコールを加えて乳鉢で混合
し乾燥後、るつぼに入れて大気中、８００℃で８時間反
応させたのち、これを粉砕するサイクルを２回繰返した
。
ｕ−０系の組成のもののうち、Ｘが０．２、ｙが０．５
５ 、ａが２．０、ｂが１．６となるように、すなわち
Ｂｌｏ、ｇ Ｔａｏ、２ Ｓｒｏ、９Ｃａｔ、ｘ Ｃｕ
１．６０８となるように酸化ビスマス、酸化タンタル、
炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、酸化銅の各粉末
を秤量したのち、エチルアルコールを加えて乳鉢で混合
し乾燥後、るつぼに入れて大気中、８００℃で８時間反
応させたのち、これを粉砕するサイクルを２回繰返した
。
えられた粉末にバインダーとして１０％濃度のポリビニ
ルピロリドンのエチルアルコール溶液を粉末に対して２
０％加えて混合乾燥させたのち、約２ｔ／ｃｄの圧力で
プレスして直径２（２）、厚さ約２ ｍｍのベレットを
つくり、大気中、８５０°Ｃで４８時間焼結した。
ルピロリドンのエチルアルコール溶液を粉末に対して２
０％加えて混合乾燥させたのち、約２ｔ／ｃｄの圧力で
プレスして直径２（２）、厚さ約２ ｍｍのベレットを
つくり、大気中、８５０°Ｃで４８時間焼結した。
えられた焼結体のＸ線回折分析の結果は、従来より知ら
れているＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のｌｌ０Ｋ相の
回折パターンと極めて似ていた。このことからこの系と
同様のストロンチウム、カルシウムと銅でつくられたペ
ロブスカイト層が酸化ビスマス層に挟まれた層状構造の
結晶構造であると考えた。
れているＢ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のｌｌ０Ｋ相の
回折パターンと極めて似ていた。このことからこの系と
同様のストロンチウム、カルシウムと銅でつくられたペ
ロブスカイト層が酸化ビスマス層に挟まれた層状構造の
結晶構造であると考えた。
また、真空蒸着法によりベレットの表面に金電極を４個
作り、これを電極として直流４端子法で電気抵抗の温度
変化を７１１１ｊ定したところ、この試料は１１０Ｋに
て超電導転移と考えられる抵抗の低下が開始し、１０３
にで抵抗ゼロになっていることが判明した。
作り、これを電極として直流４端子法で電気抵抗の温度
変化を７１１１ｊ定したところ、この試料は１１０Ｋに
て超電導転移と考えられる抵抗の低下が開始し、１０３
にで抵抗ゼロになっていることが判明した。
第１図はえられた試料（Ｂｌｏ、ｓ Ｔａｏ、２Ｓｒｏ
、９Ｃａ１．１Ｃｕ１．６０ 。）の抵抗値の温度変化
を測定した結果を示す特性図である。縦軸は２００に時
の抵抗値を１としたときの抵抗の割合（Ｒ／Ｒ２００）
を示し、横軸は試料の絶対温度（Ｋ）を示す。
、９Ｃａ１．１Ｃｕ１．６０ 。）の抵抗値の温度変化
を測定した結果を示す特性図である。縦軸は２００に時
の抵抗値を１としたときの抵抗の割合（Ｒ／Ｒ２００）
を示し、横軸は試料の絶対温度（Ｋ）を示す。
実施例２〜５および比較例１〜３
Ｂ１−Ｔａ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の金属の組成比を
変えて実施例１と同様な実験方法で焼結体試料を作り、
各試料の抵抗−温度の特性を測定した。各試料の組成、
超電導転移開始温度、ゼロ抵抗温度を測定した結果を第
１表に示す。
変えて実施例１と同様な実験方法で焼結体試料を作り、
各試料の抵抗−温度の特性を測定した。各試料の組成、
超電導転移開始温度、ゼロ抵抗温度を測定した結果を第
１表に示す。
［以下余白］
［発明の効果］
本発明の酸化物超電導体は下記利点ををしている。
■臨界転移温度が１００ｋを超えているので、液体チッ
素中で充分実用可能な超電導素材となる。
素中で充分実用可能な超電導素材となる。
■合成時に鉛などの揮散しやすい金属を含まないので、
組成が安定し、性能上好ましい。
組成が安定し、性能上好ましい。
■タリウムなどの毒性の強い金属を含まないので、取扱
が容易である。
が容易である。
第１図は実施例１でえられた旧。、８ ＴａＯ，２Ｓｒ
ｏ、９Ｃａｔ、ｘ Ｃｕｔ、ｅ Ｏｏなる組成の本発明
の酸化物超電導体の抵抗率と温度との関係を示す図であ
る。 特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社
ｏ、９Ｃａｔ、ｘ Ｃｕｔ、ｅ Ｏｏなる組成の本発明
の酸化物超電導体の抵抗率と温度との関係を示す図であ
る。 特 許 出 願 人 鐘淵化学工業株式会社
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ビスマス、銅、タンタル、ストロンチウム、カルシ
ウム、銅、酸素からなる複合金属酸化物であり、その組
成比が一般式（ I ）： （Ｂｉ＿１＿−＿ｘ・Ｔａ＿ｘ）・（Ｓｒ＿１＿−＿ｙ
・Ｃａ＿ｙ）＿ａ・Ｃｕ＿ｂ・Ｏ＿ｃ（ I ） （式中、ｘは０＜ｘ＜０．６、ｙは０．２＜ｙ＜０．８
、ａは１．０＜ａ＜４．０、ｂは０．３ａ＜ｂ＜２ａ、
ｃはこれらの金属成分を酸化物にしたときに相当する酸
素量に対応するものであり、（１．５＋ａ＋ｂ）＜ｃ＜
（２．５＋ａ＋ｂ）の範囲の正数を示す）で示される組
成のものを主体とする酸化物超電導体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243487A JPH0292826A (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 酸化物超電導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63243487A JPH0292826A (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 酸化物超電導体 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0292826A true JPH0292826A (ja) | 1990-04-03 |
Family
ID=17104620
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63243487A Pending JPH0292826A (ja) | 1988-09-28 | 1988-09-28 | 酸化物超電導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0292826A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263225A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-12 | Commissariat A L'energie Atomique | ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩およびその用途 |
-
1988
- 1988-09-28 JP JP63243487A patent/JPH0292826A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009263225A (ja) * | 2008-04-14 | 2009-11-12 | Commissariat A L'energie Atomique | ペロブスカイトまたは派生構造のチタン酸塩およびその用途 |
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