JPH03279253A

JPH03279253A - 酸化物超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH03279253A
Application number: JP2078278A
Authority: JP
Inventors: Yasuko Torii; 靖子鳥居
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 1990-03-27
Filing date: 1990-03-27
Publication date: 1991-12-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、酸化物超電導材料の製造方法に関する。より
詳細には、臨界温度が１００に以上の酸化物超電導材料
を安定に製造可能な製造方法に関するものである。

従来の技術１９８６年末に、ベドノルツ（Ｂｅｃｌｎｏｒｚ）およ
びミュラー（Ｍｉｊｌｌｅｒ）等により、Ｌａ−Ｂａ−
Ｃｕ−０系の従来の金属系超電導体等と比較して極めて
高い臨界温度を有する酸化物超電導材料が発見されて以
来、より優れた超電導物質の探索が続けられた。その後
、１９８７年に、９０にの臨界温度をもつＹ　−Ｂａ−
ＣｕＯ系の酸化物超電導材料、１９８８年にはＢｉ　−
３ｒ　−Ｃａ−ＣｕＯ系、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　
−０系酸化物超電導材料が見つけられ、これらの超電導
材料の単結晶作製も並行して進められてきた。

従来上記の酸化物超電導材料のバルクのものは、一般に
粉末原料を焼結して製造していた。Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ
−ＣｕＯ系、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系酸化物
超電導材料は、臨界温度が１００Ｋを超える可能性があ
ることがわかっているが、焼結で製造した場合、臨界温
度の低い相等も同時に生成し、実際の臨界温度は低くな
ってしまっていた。

また、Ｂｉ　−５ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ○系酸化物超電導材
料のＢｉサイトの一部をｐｂで置換した（Ｂｌ、　Ｐｂ）　２ｓｒ２ｃａ２ｃｕ３０８酸化物超
電導材料、ＴｌおよびＢｉを同時に含む（ＴＩ、　Ｂり
５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ＋　０）Ｉ酸化物超電導材料およびＴ
ＩおよびＢｉのサイトの一部をｐｂで置換した（ＴＩ、
　Ｂｉ、　Ｐｂ）　５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、　Ｏ，酸化物超
電導材料は、不純物相、低臨界温度相を抑えて、高臨、
界温度相の単相に近いものが得られ易いことが知られて
いる。

発明が解決しようとする課題上記のように、従来は、Ｂｉ　−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系超電導体にｐｂを添加して、Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ　−
Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体とし、１００に以上の臨界
温度をもつ高Ｔｃ相の単相に近い相が得られていた。し
かしながら、このような超電導体を得るためには非常に
長い焼結が必要であり、また臨界電流密度も小さい。

また、ＴＩとＢｉとを同時に含む、（ＴＩ、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０８酸化物超電導
材料、ＴＩおよびＢｉのサイトの一部をＰｂで置換した
（ＴＩ、　Ｂ＋、　Ｐｂ）　５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０８酸
化物超電導材料では、上述のように１００に以上の臨界
温度を有する超電導相の単相に近い相が得られていたが
、このような単一相を得るための最適焼結条件の範囲が
狭く、条件の制御が困難であった。

一方、ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体にお
いては、Ｔｌ２Ｃａ２Ｂａ２ＣＵ２０Ｘｓ　Ｔｌ２Ｃａ
Ｂａ２ＣＵ２０ｙに代表される数種の超電導相を含んで
おり、臨界温度こそ１２０にと高いものが得られている
が、その高Ｔ。

相の単相生成は困難である。

また、ＴＩ　−８ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体に
おいては、単相化が困難なため、臨界温度が約７５にと
低い値にとどまっている。

一方、本出願人による平成元年１２月１日出願の特願平
１−３１２５７２号には、５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０複合
酸化物を焼結により作製する第１の焼結工程と、この焼
結工程で得られた複合酸化物にＴＩおよびＢｉまたはＴ
ｌ、Ｂｉおよびｐｂを加えてさらに焼結して、ＴＩ　−
Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体またはＴ
Ｉ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−０系超
電導体を作製する第２の焼結工程とを含む酸化物超電導
材料の製造方法が開示されている。

木登胡は、上記の特願平１−３１２５７２号で開示され
ている方法の改良であり、容易に高臨界温度を有する単
一相が得られる酸化物超電導材料の製造方法を提供する
ものである。

課題を解決するための手段本発明に従うと、一般式：　Ｓｒ＠ＣａｚＣｕｖ　Ｏｗ
（ただし、ｓ、ｚ、ｖ、ｗは各元素の比を表し、１．５
＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ〈３．５２．５＜ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第１の原料を焼結する第１の焼結
工程と、前記第１焼結工程で得られた焼結体に、ＴｌおよびＢｉ
を、一般式：　（Ｔｌｌ　ｐＢｔｐ）　ｙＳｒｉＣａｚＣｕ
ｖＯｗ（ただし、ｐｌｙＸＳｌｚｌｖＳＷは各元素の比
を表し、０＜ｐ＜０．４０．５＜ｙ＜２．５１．５＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜Ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第２の原料となるように加で示さ
れる配合組成の第２原料を焼結する第２の焼結工程を含
み、一般式直ＴＩ　Ｉ−、−Ｂｉ、、　）　ｙｌ　５ｒｉ−
Ｃａｚ’　Ｃｕｖ’　Ｏｗ−（ただし、ｐ’、３”、Ｓ
′、Ｚ’、Ｖ’、Ｗ’は各元素の比を表し、０＜ｐ’　　＜０．４０．５＜ｙ”　〈１．５１．５＜ｓ’　　＜２．５１．５＜ｚ　　＜３．５２．５＜Ｖ’　　＜４．５である）することを特徴とする酸化物超電導体を含む酸化物超電
導材料を製造することを特徴とする酸化物超電導材料の
製造方法が提供される。

また、本発明では、一般式：　５ｒｓＣａｚＣｕｖ　Ｏ
ｗ（ただし、ｓ、ｚ、ｖ、ｗは各元素の比を表し、１．
５＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜Ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第１の原料を焼結する第１の焼結
工程と、前記第１焼結工程で得られた焼結体に、Ｔｌ、Ｂｉおよ
びＰｂを、一般式：　（Ｔｌ　＋−ｐ−ｑＢ＋、Ｐｂｑ）　ｙｓｒ
ｓｃａｚｃｕｖ　Ｏｗ（ただしｓ　ｐＮ　９％　７％　
Ｓ％　２％　ｖＳ”は各元素の比を表し、０＜ｐ＜０．４０＜ｑ＜０．４０．５＜ｙ＜２．５１．５＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜Ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第２の原料となるように加で示さ
れる配合組成の第２原料を焼結する第２の焼結工程を含
み、一般式：％式％（ただし、ｐ’　、ｑ’　、ｙ′、ｓ’、ｚ′、ν′　
、ｌは各元素の比を表し、０＜ｐ’　＜０．４Ｑ＜ｑ’　＜０．４０．５＜ｙ’　　＜１．５１．５＜ｓ’　＜２．５１．５＜２’　　＜３．５２．５＜Ｖ’　＜４．５である）することを特徴とする酸化物超電導体を含む酸化物超電
導材料を製造することを特徴とする酸化物超電導材料の
製造方法が提供される。

作用本発明の方法は、Ｓｒ、［ａおよびＣｕを所定の比で含
む第１原料を焼結する第１焼結工程と、第１焼結工程で
得られた焼結体にＴＩおよびＢｉ、またはＴＩ。

Ｂｉおよびｐｂを所定の割合で含有させた第２原料をを
焼結する第２焼結工程の２段階の焼結工程を含むことを
特徴とする。

本発明においては、目的とする酸化物超電導材料の結晶
組成に比較して、第２原料中に含まれるＴｌおよびＢｉ
は、過剰にして焼結を行う。

本発明の方法では、２段階の焼結工程により、単一相が
得られやすいといった利点がある。従来の方法で製造し
たＴＩ　−Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−○系酸化
物超電導材料中には、Ｂｉ　−Ｐｂ−３ｒ　−Ｃａ−Ｃ
ｕ　−○系超電導体が異相として形成されるため、単一
相にならず、超電導特性もよくならなかった。本発明の
方法の２段階の焼結工程では、このような異相が形成さ
れる以前に、目的の超電導体が形成され、単一相が得ら
れやすい。

また、本発明の方法では、上記のようにＴＩおよびＢｉ
を過剰に含む原料を焼結する。これは、ＴＩおよびＢｉ
、特にＴＩは蒸気圧が非常に高いため、焼結中に揮散し
てしまうためである。従って、本発明の方法では、Ｔｌ
およびＢｉを過剰に加えて、所望の組成の酸化物超電導
材料を製造する。

本発明の方法で得られる酸化物超電導材料は、一般式’
　（Ｔｌｌ−ｐ・Ｂ＋ｐ・）　ｙ−３ｒｓ−Ｃａｚ□　
Ｃｕｖ・００・または一般式：％式％することを特徴とする酸化物超電導体を含む。特に上記
のｐｏは、０．２　＜ｐ’　＜０．４であることが好ま
しく、このためには、一般式：　（Ｔｌｌ　ｐＢｉｐ）　ｙｓｒｓｃａｚｃｕ
ｖｏｗまたは一般式’　（ＴＬ−ｐ−ｑＢｌｐＰｂｑ）
　ｙｓｒＪａｚｃＵｖ　Ｏｗで示される第２原料の配合
組成のｐは、ｏ、１＜ｐ＜０．４　とすることが好まし
い。

また、本発明の方法では、２段階焼結のいずれの段階も
酸素雰囲気中で行うことが好ましく、特に、密閉系で焼
結し酸素量コントロールをすることにより、より組成制
御を簡便に且つ正確に行うことができる。

本発明の方法において、第１の焼結工程では、焼結温度
は、７５０〜８４０℃が好ましく、焼結時間は、１２時
間以上が好ましい。この温度範囲を外れて焼結を行った
場合、最終的に得られる酸化物超電導材料に最も好まし
い超電導相Ｃ（ＴＩ、　Ｂｉ、　Ｐｂ）：Ｃａ：Ｓｒ：
Ｃｕの原子比が１：２：２：３）以外の低温相が含まれ
やすい。また、第２の焼結工程の焼結温度は、８００〜
９２０℃、特に８４０〜９１０℃が好ましく、焼結時間
は、３〜６０時間が好ましい。

より詳細に説明すると、第２の焼結工程で焼結温度を９
００℃前後とした場合には、焼結時間は３〜１０時間で
あるが、焼結温度を８５０℃前後にした場合は、焼結時
間は４０〜６０時間となる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが
、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発明
の技術的範囲をなんら制限するものではない。

実施例本発明の方法に従って、（ＴＩ、　Ｂｌ）Ｓｒ２Ｃａ２
Ｃｕ３０，１酸化物超電導材料および（ＴＩ、　Ｂｉ、
　Ｐｂ）Ｓｒ、Ｃａ２Ｃｕ３ｏ。

酸化物超電導材料を製造した。原料として市販のＴｌ２
Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯお
よびＰｂ０の各粉末を用いた。

最初にＳｒＣ０３、ＣａＣ０３、ＣａＣの各粉末をＳｒ
：　Ｃａ　：　Ｃｕの原子比が、２：２：３となるよう
秤量、混合してペレットに成形し、第１の焼結を行った
。

次にこのペレットを粉砕し、Ｔｌ２Ｏ３粉末およびＢｉ
２Ｏ３粉末またはＴｌ２Ｏ３粉末、Ｂｉ２Ｏ３粉末おお
よびｐｂｏ粉末を加え、Ｔｌ　：Ｂｉ　：Ｃａ　：Ｓｒ
　：Ｃｕの原子比が、１．６　　：０．４　　：２：２
：３またはＴｌ　：Ｂ＋　：Ｐｂ　：Ｃａ　：Ｓｒ　：
Ｃｕの原子比が、１．５　　：０．３　　：０．２　　
：２：２：３となるよう混合してペレット成形し、金箔
でラップして焼結した。

焼結後、得られたそれぞれの酸化物超電導材料の臨界温
度および体積率を測定した。焼結条件と併せて以下の第
１表に示す。尚、臨界温度は、４端子法により測定した
抵抗値が０になる温度であり、体積率は、ＳＱ［ＩＩＤ
により求めた。

また、Ｘ線回折により結晶構造を同定した。得られた酸
化物超電導材料を構成する超電導体結晶は、いずれも正
方晶であり、格子定数は、ａ＝３．８１人ｃ＝１５．２７人であった。さらに、エネルギ分散型けい光Ｘ線装置（Ｅ
ＤＸ）で結晶組成の分析を行ったところ、Ｔｏｏ、Ｊｉ
ｏ、　３ｃａ、　ｏｓｒ２．０ＣＵ３．　Ｏ（酸素の組
成は不明）Ｔｌｏ、　６Ｂｉ０．２Ｐｂｏ、　２ｃａ２
．　ｏｓＴ２．　ｏｃｕ３．　。

（酸素の組成は不明）であった。

発明の効果以上詳述のように、本発明の方法によれば、（ＴＩ、　
Ｂ＋）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｘおよび（ＴＩ、Ｂｉ、Ｐ
ｂ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ、ＯＸ超電導相を多く含む超電導
材料が安定して製造できる。これは、本発明の方法の２
段階焼結による効果である。

本発明の方法により、超電導エレクトロニクスを始めと
した産業上の応用範囲が格段に広がる。

Claims

【特許請求の範囲】（１）一般式：Ｓｒ＿ｓＣａ＿ｚＣｕ＿ｖＯ＿ｗ（ただ
し、ｓ、ｚ、ｖ、ｗは各元素の比を表し、１．５＜ｓ＜
２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第１の原料を焼結する第１の焼結
工程と、前記第１焼結工程で得られた焼結体に、ＴｌおよびＢｉ
を、一般式：（Ｔｌ＿１＿−＿ｐＢｉ＿ｐ）＿ｙＳｒ＿ｚＣ
ａ＿ｚＣｕ＿ｖＯ＿ｗ（ただし、ｐ、ｙ、ｓ、ｚ、ｖ、
ｗは各元素の比を表し、０＜ｐ＜０．４０．５＜ｙ＜２．５１．５＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第２の原料となるように加え、前
記第２原料を焼結する第２の焼結工程を含み、一般式：（Ｔｌ＿１＿−＿ｐ’Ｂｉ＿ｐ’）＿ｙ’Ｓｒ
＿ｓ’Ｃａ＿ｚ’Ｃｕ＿ｖ’Ｏ＿ｗ’（ただし、ｐ’、
ｙ’、ｓ’、ｚ’、ｖ’、ｗ’は各元素の比を表し、０＜ｐ’＜０．４０．５＜ｙ’＜１．５１．５＜ｓ’＜２．５１．５＜ｚ’＜３．５２．５＜ｖ’＜４．５である）で示される結晶組成を有する酸化物超電導体を含む酸化
物超電導材料を製造することを特徴とする酸化物超電導
材料の製造方法。（２）一般式：Ｓｒ＿ｓＣａ＿ｚＣｕ＿ｖＯ＿ｗ（ただ
し、ｓ、ｚ、ｖ、ｗは各元素の比を表し、１．５＜ｓ＜
２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第１の原料を焼結する第１の焼結
工程と、前記第１焼結工程で得られた焼結体に、Ｔｌ、Ｂｉおよ
びＰｂを、一般式：（Ｔｌ＿１＿−＿ｐ＿−＿ｑＢｉ＿ｐＰｂ＿ｑ
）＿ｙＳｒ＿ｓＣａ＿ｚＣｕ＿ｖＯ＿ｗ（ただし、ｐ、
ｑ、ｙ、ｓ、ｚ、ｖ、ｗは各元素の比を表し、０＜ｐ＜０．４０＜ｑ＜０．４０．５＜ｙ＜２．５１．５＜ｓ＜２．５１．５＜ｚ＜３．５２．５＜ｖ＜４．５である）で示される配合組成の第２の原料となるように加え、前
記第２原料を焼結する第２の焼結工程を含み、一般式：（Ｔｌ＿１＿−＿ｐ’＿−＿ｑ’Ｂｉ＿ｐ’Ｐｂ＿ｑ’
）＿ｙ’Ｓｒ＿ｓ’Ｃａ＿ｚ’Ｃｕ＿ｖ’Ｏ＿ｗ’（た
だし、ｐ’、ｑ’、ｙ’、ｓ’、ｚ’、ｖ’、ｗ’は各
元素の比を表し、０＜ｐ’＜０．４０＜ｑ’＜０．４０．５＜ｙ’＜１．５１．５＜ｓ’＜２．５１．５＜ｚ’＜３．５２．５＜ｖ’＜４．５である）で示される結晶組成を有する酸化物超電導体を含む酸化
物超電導材料を製造することを特徴とする酸化物超電導
材料の製造方法。（３）前記ｐが、０．１＜ｐ＜０．４であることを、お
よび／または前記ｐ’が、０．２＜ｐ’＜０．４である
ことを特徴とする請求項（１）または（２）に記載の酸
化物超電導材料の製造方法。（４）前記第１および第２の焼結工程が、酸素雰囲気下
で行われることを特徴とする請求項（１）〜（３）のい
ずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。（５）前記第１および第２の焼結工程が、密閉系で行わ
れることを特徴とする請求項（４）に記載の酸化物超電
導材料の製造方法。（６）前記第１の焼結工程における焼結温度が、７５０
〜８４０℃であることを特徴とする請求項（１）〜（５
）のいずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法
。（７）前記第２の焼結工程における焼結温度が、８００
〜９２０℃であることを特徴とする請求項（１）〜（６
）のいずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法
。（８）前記第２の焼結工程における焼結温度が、８４０
〜９１０℃であることを特徴とする請求項（７）に記載
の酸化物超電導材料の製造方法。（９）前記第１の焼結工程における焼結時間が、１２時
間以上であることを特徴とする請求項（１）〜（８）の
いずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。（１０）前記第２の焼結工程における焼結時間が、３〜
６０時間であることを特徴とする請求項（１）〜（９）
のいずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法。（１１）前記Ｔｌ源がＴｌ＿２Ｏ＿３、前記Ｓｒ源がＳ
ｒＣＯ＿３、前記Ｃａ源がＣａＣＯ＿３、前記Ｂｉ源が
Ｂｉ＿２Ｏ＿３、前記Ｃｕ源がＣｕＯおよび前記Ｐｂ源
がＰｂＯであることを特徴とする請求項（１）〜（１０
）のいずれか１項に記載の酸化物超電導材料の製造方法
。