JPH0365512A - 高温超電導材料およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超電導材料の作製方法に関するもので
ある。より詳細には、高い超電導臨界温度（Ｔｃ）及び
超電導臨界密度（Ｊｃ）を有するＴＩ系超超電導材料関
する。

従来の技術 １９８６年に、ベドノーツおよびミューラー達によって
高いＴｃをもつ複合酸化物系の超電導材料が発見される
にいたって、高温超電導の可能性が大きく開けてきた（
Ｂｅｄｎｏｒｚ、Ｍｕｌｌｅｒ、　”　Ｚ、　Ｐｈｙｓ
、８６４（１９８６）　１８９　”）。

ヘドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は（ＬａＳＳｒ）、Ｃｕｂ、で、この酸化物
超電導体は、Ｋ２ＮｉＦ４型酸化物と呼ばれるものであ
り、従来から知られていたペロブスカイト型超電導酸化
物と結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超電導材
料に比べて飛躍的に高い約３０にという値である。

さらに、１９８７年２月になって、チュー達によって９
０にクラスの臨界温度を示すＹ＋　Ｂａ２Ｃｕ３０７−
８系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道され、非
低温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

最近では、希土類を用いないため、原料が比較的安価な
ＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系複合酸化物では、Ｔｃ
が１００Ｋを越える可能性のあることが報告されている
。ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ−○系複合酸化物超電導
体には、臨界温度が異なる複数の相が存在することが知
られている。

さらに、本件特許出願人による特願昭６３−２８５５３
８号には、周期率表１ａ族元素から選択された元素ＡＥ
ＩおよびＡＥ２　、ＴＩ、　ＰｂおよびＣｕを含み、一
般式％式％ （ただし、Ｑ＜ｘ＜１、ｎ≧２である〉で表されること
を特徴とする酸化物超電導材料が開示されている。

発明が解決しようとする課題 従来の酸化物超電導材料のうちＹ、　Ｂａ２ＣＬＩ、０
７−８の臨界温度は９０に程度で液体窒素温度７７にと
比べて大差なく、液体窒素温度における超電導の実用化
のためには臨界温度がより高い、温度マージンのよりの
大きい材料が望まれている。

また、従来のＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電
導材料およびＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−○超超電導
材料中には、臨界温度の異なる複数の相が混在していた
。そのため、従来の上記超電導材料では、超電導性を示
す温度Ｔｃｏは高いが、超電導材料全体で電気抵抗が測
定不可能になる温度Ｔｃｉが８０に〜９０にで、Ｙ　、
Ｂａ２Ｃｕ３０．−８と比べ、大差はなかった。また、
超電導臨界電流密度Ｊｃは、Ｙ、Ｂａ２Ｃｕ３０？−１
１よりも大幅に低かった。

また、特にＴｌ系の超電導材料は、ＴＩの蒸気圧が高く
、所望の組成のものを作製することが困難であり、毒性
もあるらしいことから作製に際しての取り扱いも難しか
った。

上記の問題に対処するために、上記特願昭６３＝２８５
５３８号に示されているような、ＴＩサイトの一部をｐ
ｂで置き換えたＴｌ系酸化物超電導材料が提案されてい
る。しかしながら、この超電導材料でもまだ単一相の合
或は困難で、従来の方法では所望でない超電導相が必ず
同時に生威し、超電導特性が低下していた。

従って、本発明の目的は、従来よりも高い超電導臨界温
度および超電導臨界電流密度を有する新規なＴＩ系超超
電導体材料よびその作製方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、一般式：　ＴｌｐＰｂｑＳｂｖＣａｒ
Ｂａ、Ｃｕｔ　ｏｕ（ここで、ｐＳｑ％　ｒｓ　ＳＮ　
ｊＳｕおよびＶは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１、 ０　≦ｑ≦０．６、 ２　　≦ｒ≦　４． １　　≦Ｓ≦　３． ３　　≦ｔ≦５． ８　　≦ｕ≦２２． ０　≦ｖ≦０．ｌを満たす数である） で示される組成の酸化物を含むことを特徴とする超電導
材料が提供される。また、本発明においては、上記の超
電導材料を作製する方法として、ＴＩ。

Ｐｂ、　Ｓｂ、Ｂａ、　ＣａおよびＣｕを原子比ＴＩ　
：Ｐｂ　：Ｓｂ　：Ｃａ　：Ｂａ　：Ｃｕ−（２−ｒ）
：α：β：　（２＋θ）：　（２−φ）＋　　（３＋ｋ
） （ここで、α、β、Ｔ１θ、φおよびｋは、それぞれ、
　　　　０＜α≦１．３． ０≦β≦０．１． ０≦Ｔ≦１． ０≦θ≦１． ０≦φ≦１． ０≦ｋ≦１を満たす数である〉 である割合で混合した酸化物原料粉末を酸素ガス中にお
いて８５０〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結する
ことを特徴とする酸化物電導材料の作製方法が提供され
る。

作用 本発明の酸化物超電導材料は、上記一般式で示されるＰ
ｂおよびｓｂを含むＴＩ系酸化物を含むことをその主要
な特徴とする。すなわち、本発明の酸化物超電導材料は
、従来からある、上記特願昭６３−２８５５３８号に開
示されているようなｐｂを含むＴｌ系酸化物超電導材料
に、ｓｂをさらに加えたものである。

上記ｐｂを含むＴｌ系酸化物超電導材料は、ＴＩサイト
の最大６０％がＰｂで置換され、（ＴＩ、　Ｐｂ）−〇
の層が１層である構造を有する。本発明の酸化物超電導
材料は、さらにＴＩサイトのごく一部がｓｂで置換され
ているものと考えられる。本発明の超電導材料では、こ
のｓｂが上記Ｔｌ系酸化物超電導材料の好ましい超電導
相の生成を助長するので、特性の優れた超電導材料とな
るものである。本発明の超電導材料の組成は、一般式：
Ｔ１．Ｐｂ、５ｂｖＣａ、Ｂａ、Ｃｕｔ　ｏｕで表した
とき、ｐＳｑＳｒＳｓＳ　ｔＳｕおよびＶが、それぞれ
、０．４≦ｐ＜Ｌ Ｏ≦ｑ≦０．６． ２　≦ｒ≦４． １　≦Ｓ≦３． ３　≦ｔ≦５． ８　≦ｕ≦２２． ０　≦ｖ≦０．１で示され、いずれ の元素も上記の範囲を外れると、超電導特性は劣化する
。特にｐｂおよび／またはｓｂが過剰になると非超電導
相が生成され易くなる。

上記本発明の酸化物超電導材料を作製する本発明の方法
は、ＴＩ、Ｐｂ、　Ｓｂ、　Ｃａ５ＢａおよびＣｕを原
子比Ｔｌ　：Ｐｂ　：Ｓｂ　：Ｃａ　：Ｂａ　：Ｃｕ＝
（２−ｒ”）：α：β：　（２＋θ）：　（２−φ）：
　　（３＋ｋ） （ここで、α、β、γ、θ、φおよびｋは、それぞれ、
　　　　　０〈α≦１．３． ０≦β≦０．１１ ０≦γ≦１１ ０≦θ≦１． ０≦φ≦１． ０≦ｋ≦１を満たす数である〉 で混合した酸化物原料粉末を酸素ガス中において８５０
〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結を行なうことを
特徴とする。上記の混合比は、上記本発明の酸化物超電
導材料を得るために必須であり、この割合で混合された
原料粉末のみで高い臨界温度と高臨界電流密度を有する
上記材料を得られる。

上述のようにｓｂの添加は、超電導相の生成を助長する
効果を持つと考えられるが、ｓｂを過剰に添加すると非
超電導相の生成が促されるため、上記の範囲で添加する
ことが好ましい。また、特にｐｂについても同様である
。

さらに焼結温度および焼結時間は原料の配合比によって
も若干差があるが上記条件が最も好ましく、この条件を
外れると不純物相が発生し、得られる酸化物超電導材料
の超電導特性は劣化する。

例えば、焼結温度が８５０℃未満または焼結時間が６時
間未満では、原料の反応が不充分で未反応物が多量に残
存する。また、逆に焼結温度が８８０℃を超えると液相
が生じ、目的とする超電導相が分解して得られなくなる
。一方、焼結反応は上記温度内では１００時間以内で完
了するため、これを超える時間焼結を行っても得られる
超電導相の特性に大差はない。

本方法により１２０　Ｋクラスの高臨界温度および高臨
界電流密度を有する超電導材料の作製が可能となる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが
、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発明
の技術的範囲をなんら制限するものではない。

実施例 本発明の酸化物超電導材料を本発明の方法で作製した。

原料としてＴ１□０３、Ｐｂ０、ＣａＯ、ＢａＯ２、Ｃ
ｕＯ、ｓｂ、０３の各粉末を用い、原子比Ｔ１：Ｐｂ：
Ｓｂ　：Ｃａ　：Ｂａ　：Ｃｕを（２−ｒ）：ｅｘ：β
：２：２：３として、α、βおよびγを下記第１表に示
す割合でそれぞれ混合し、約１ｔｏｎ／ｃｆｆｌでペレ
ット底形した。各ペレットを厚さ５０μｍの金箔で包み
、゛流量２００ｍ／ｍｉｎで酸素ガスを流した炉内で８
５０〜８８０℃で３６〜７２時間焼結した。得られたそ
れぞれの酸化物超電導材料の臨界温度（Ｔｃｉ　：電気
抵抗が測定不可能になった温度）と臨界電流密度（Ｊｃ
：液体Ｎ２温度で測定）を併せて第１表に示す。

第１表 第２表に、上記本発明の方法で合成された超電導相をエ
ネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析法（ＥＤＸ）により組
成分析した結果を示す。本分析値には、当然測定上の誤
差（約１０％）が存在するため、本発明の超電導材料の
組成は必ずしも下記の値に限定されるものではない。

※：超超電導来示ず。

第１図に、本発明による超電導材料の典型的なＸ線回折
パターンとして、α＝０．４、β＝０．１゜ｒ＝０．５
　　（試料番号２）のＸ線回折パターンを示す。結晶構
造は正方晶で、格子定数ａ＝ｂ＝３．８４人、Ｃ＝１９
．１人を示した。

発明の詳細 な説明の通り、本発明により合成された超電導材料は臨
界温度が１２０に程度と従来の材料に比べ大幅に向上し
ており、しかも、臨界電流密度も従来より高くなってい
る。

本発明の超電導材料は、超電導ケーブノペエレクトロニ
クス等の分野で有効に利用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で作製した本発明の酸化物超電
導材料のＸ線回折パターンを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）　一般式：Ｔｌ＿ｐＰｂ＿ｑＳｂ＿ｖＣａ＿ｒＢ
   ａ＿ｓＣｕ＿ｔＯ＿ｕ（ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
   ｕおよびｖは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１、 ０≦ｑ≦０．６、 ２≦ｒ≦４、 １≦ｓ≦３、 ３≦ｔ≦５、 ８≦ｕ≦２２、 ０≦ｖ≦０．１を満たす数である） で示される組成の酸化物を含むことを特徴とする超電導
   材料。
2. （２）　一般式：Ｔｌ＿ｐＰｂ＿ｑＳｂ＿ｖＣａ＿ｒＢ
   ａ＿ｓＣｕ＿ｔＯ＿ｕ（ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、
   ｕおよびｖは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１、 ０≦ｑ≦０．６、 ２≦ｒ≦４、 １≦ｓ≦３、 ３≦ｔ≦５、 ８≦ｕ≦２２、 ０≦ｖ≦０．１を満たす数である） で示される組成の酸化物を含む超電導材料を作製する方
   法において、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂａ、ＣａおよびＣｕ
   を原子比 Ｔｌ：Ｐｂ：Ｓｂ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕ ＝（２−γ）：α：β：（２＋θ）：（２−φ）：（３
   ＋ｋ） （ここで、α、β、γ、θ、φおよびｋは、それぞれ、
   ０＜α≦１．３、 ０≦β≦０．１、 ０≦γ≦１、 ０≦θ≦１、 ０≦φ≦１、 ０≦ｋ≦１を満たす数である） である割合で混合して酸化物原料粉末を酸素ガス中にお
   いて８５０〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結する
   ことを特徴とする酸化物電導材料の作製方法。