JP3121001B2 - Ｔｌ系酸化物超伝導体の製造方法 - Google Patents
Ｔｌ系酸化物超伝導体の製造方法Info
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- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
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- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、タリウム（Tl）系の酸化物超伝導体の製
造方法に関する。
造方法に関する。
［従来の技術及び発明が解決しようとする課題］ 近年、Tl−Ba−Ca−Cu−Ｏ系の酸化物超伝導体が100K
以上という高い超伝導転移温度（臨界温度）を有するこ
とが発表されて以来、Tl系の酸化物超伝導体に関する研
究が盛んに行われている。しかし、Tl系の酸化物超伝導
体では、組成が同一であるにもかかわらず、臨界温度が
大幅に異なる化合物の報告が数多くなされている。特
に、組成がTl2Ba2CuO6であると報告されている化合物で
は、臨界温度が80Kのものから、0Kでも超伝導特性を示
さないものまで各種報告されている。
以上という高い超伝導転移温度（臨界温度）を有するこ
とが発表されて以来、Tl系の酸化物超伝導体に関する研
究が盛んに行われている。しかし、Tl系の酸化物超伝導
体では、組成が同一であるにもかかわらず、臨界温度が
大幅に異なる化合物の報告が数多くなされている。特
に、組成がTl2Ba2CuO6であると報告されている化合物で
は、臨界温度が80Kのものから、0Kでも超伝導特性を示
さないものまで各種報告されている。
しかし、Tl系酸化物超伝導体において、製造方法と臨
界温度との関係は未だ把握されておらず、臨界温度が所
望の範囲内にあるTl系酸化物超伝導体を確実に製造する
ことができないという問題点がある。
界温度との関係は未だ把握されておらず、臨界温度が所
望の範囲内にあるTl系酸化物超伝導体を確実に製造する
ことができないという問題点がある。
この発明は、このような実情に鑑みてなされたもので
あって、各組成において、臨界温度が夫々所望の範囲内
にあるTl系酸化物超伝導体を確実に製造することができ
るTl系酸化物超伝導体の製造方法を提供することを目的
とする。
あって、各組成において、臨界温度が夫々所望の範囲内
にあるTl系酸化物超伝導体を確実に製造することができ
るTl系酸化物超伝導体の製造方法を提供することを目的
とする。
［課題を解決するための手段及び作用］ この発明に係るTl系酸化物超伝導体の製造方法は、Tl
系酸化物超伝導体を構成する金属元素が所定の割合で調
合された混合原料を酸素含有雰囲気において800乃至950
℃で焼成する工程と、この工程で得られた焼結体を酸素
含有雰囲気中で徐冷する工程と、この徐冷工程完了後に
真空中で又は不活性ガス雰囲気中で再加熱して前記焼結
体が所定温度に至った際に前記焼結体を急冷する工程と
を有することを特徴とする。
系酸化物超伝導体を構成する金属元素が所定の割合で調
合された混合原料を酸素含有雰囲気において800乃至950
℃で焼成する工程と、この工程で得られた焼結体を酸素
含有雰囲気中で徐冷する工程と、この徐冷工程完了後に
真空中で又は不活性ガス雰囲気中で再加熱して前記焼結
体が所定温度に至った際に前記焼結体を急冷する工程と
を有することを特徴とする。
本発明者らは、前述した臨界温度のばらつきが、原料
焼結後の冷却速度の相違による結晶構造中への酸素の取
込み量の下に基づくものと考え、Tl2Ba2CuO6の化合物に
ついて確認実験を行った。その結果、冷却速度が10℃／
分程度の場合は超伝導特性を示さないが、冷却速度を速
くするとそれに応じて化合物内の酸素量が少なくなり、
超伝導特性を示すようになること、及びその臨界温度も
順次高くなることが確認された。
焼結後の冷却速度の相違による結晶構造中への酸素の取
込み量の下に基づくものと考え、Tl2Ba2CuO6の化合物に
ついて確認実験を行った。その結果、冷却速度が10℃／
分程度の場合は超伝導特性を示さないが、冷却速度を速
くするとそれに応じて化合物内の酸素量が少なくなり、
超伝導特性を示すようになること、及びその臨界温度も
順次高くなることが確認された。
また、本発明者らは、原料焼結後10℃／分で冷却処理
した組成がTl2Ba2CuO6である化合物を流量120ml/分の酸
素気流中で５℃／分の速度で昇温しながら、その熱重量
変化を調べた。第16図はその結果と重量損失から算出し
た単位格子当りの酸素減少個数を示したものである。こ
の図から明らかなように、重量変化は200℃付近から始
まり、400℃で0.10％、500℃で0.17％、600℃で0.3％、
700℃で0.52％、800℃で1.32％の重量損失が認められ
た。なお、重量変化は、600℃付近からその変化量が徐
々に大きくなっており、この温度付近からは、酸素の放
出だけでなくTlの蒸発も生じているものと思われる。
した組成がTl2Ba2CuO6である化合物を流量120ml/分の酸
素気流中で５℃／分の速度で昇温しながら、その熱重量
変化を調べた。第16図はその結果と重量損失から算出し
た単位格子当りの酸素減少個数を示したものである。こ
の図から明らかなように、重量変化は200℃付近から始
まり、400℃で0.10％、500℃で0.17％、600℃で0.3％、
700℃で0.52％、800℃で1.32％の重量損失が認められ
た。なお、重量変化は、600℃付近からその変化量が徐
々に大きくなっており、この温度付近からは、酸素の放
出だけでなくTlの蒸発も生じているものと思われる。
更に、Tl2Ba2Ca2Cu3O10についても同様に熱重量変化
を調べた。第17図はその結果を示したものである。この
図から明らかなように、400℃付近から微量の重量損失
が始まり、800℃付近でしだいに損失量が顕著となり、9
00℃では急激な重量損失が観察される。
を調べた。第17図はその結果を示したものである。この
図から明らかなように、400℃付近から微量の重量損失
が始まり、800℃付近でしだいに損失量が顕著となり、9
00℃では急激な重量損失が観察される。
本発明では、このような事実に基づき、熱処理条件を
規定すると共に、急冷処理を行うことにより上記目的を
達成するものである。
規定すると共に、急冷処理を行うことにより上記目的を
達成するものである。
この発明はTl系の超伝導酸化物であればその全てに適
用可能であるが、上述した Tl2Ba2CuO6、 Tl2Ba2Ca2Cu3O10で代表される Tl2Ba2Can-1CunO2n+4に対し特に有効である。すなわ
ち、 Tl2Ba2Can-1CunO2n+4に本発明の熱処理を施すことによ
り、 Tl2Ba2Can-1CunO2n+4-y（ｙは０＜ｙ＜１の範囲内）で
表され、高い臨界温度を有する酸化物超伝導体を有効に
製造することができる。
用可能であるが、上述した Tl2Ba2CuO6、 Tl2Ba2Ca2Cu3O10で代表される Tl2Ba2Can-1CunO2n+4に対し特に有効である。すなわ
ち、 Tl2Ba2Can-1CunO2n+4に本発明の熱処理を施すことによ
り、 Tl2Ba2Can-1CunO2n+4-y（ｙは０＜ｙ＜１の範囲内）で
表され、高い臨界温度を有する酸化物超伝導体を有効に
製造することができる。
Tl2Ba2Can-1CunO2n+4で表現される物質は、ホール量が
多量であるため、酸素量が減少することにより高い臨界
温度を得ることができる。
多量であるため、酸素量が減少することにより高い臨界
温度を得ることができる。
また、本発明は、 TlBa2Can-1CunO2n+3に適用することもでき、この場合に
は、 TlBa2Can-1CunO2n+3-yで表され、 TlBa2Can-1CunO2n+3よりも高い臨界温度を有する酸化物
超伝導体を得ることができる。すなわち、TlBa2Can-1Cu
nO2n+3から酸素を欠乏させることにより、より臨界温度
の高い酸化物超伝導体を得ることができる。これは、こ
の出願の出願人が先に出願した特願昭１−236174に記載
されている TlBa2CaCu2O7なる酸化物超伝導体のCaサイトの一部を適
量のＹで置換したときに臨界温度が上昇する現象と実質
的に同一の作用に基づくものである。すなわち、Caサイ
トのＹによる置換は、この物質におけるCuの平均原子価
を下げる作用をなし、この作用は TlBa2Can-1CunO2n+3から酸素を欠乏させることによって
も達成されるからである。なお、ｎが２の場合、すなわ
ち、 TlBa2CaCu2O7-yの構造において臨界温度が最大となるｙ
の値は、化学量論的には、Cuの平均原子価が2.3程度と
なる0.2前後である。
は、 TlBa2Can-1CunO2n+3-yで表され、 TlBa2Can-1CunO2n+3よりも高い臨界温度を有する酸化物
超伝導体を得ることができる。すなわち、TlBa2Can-1Cu
nO2n+3から酸素を欠乏させることにより、より臨界温度
の高い酸化物超伝導体を得ることができる。これは、こ
の出願の出願人が先に出願した特願昭１−236174に記載
されている TlBa2CaCu2O7なる酸化物超伝導体のCaサイトの一部を適
量のＹで置換したときに臨界温度が上昇する現象と実質
的に同一の作用に基づくものである。すなわち、Caサイ
トのＹによる置換は、この物質におけるCuの平均原子価
を下げる作用をなし、この作用は TlBa2Can-1CunO2n+3から酸素を欠乏させることによって
も達成されるからである。なお、ｎが２の場合、すなわ
ち、 TlBa2CaCu2O7-yの構造において臨界温度が最大となるｙ
の値は、化学量論的には、Cuの平均原子価が2.3程度と
なる0.2前後である。
以下、この発明について詳細に説明する。
混合原料としては、Tl系酸化物超伝導体を構成する各
金属元素の酸化物を混合したものを用いることが望まし
く、その混合比率は、各金属の比率が、原子比で目的と
する酸化物超伝導体の組成比と実質的に同一になるよう
にする。
金属元素の酸化物を混合したものを用いることが望まし
く、その混合比率は、各金属の比率が、原子比で目的と
する酸化物超伝導体の組成比と実質的に同一になるよう
にする。
焼成は、上述のように酸素含有雰囲気において800乃
至950℃で行うが、その時間は短いほうが望ましく、数
分乃至数十分間の範囲が適当である。
至950℃で行うが、その時間は短いほうが望ましく、数
分乃至数十分間の範囲が適当である。
焼結体の急冷は、焼結体の結晶構造中に取込まれる酸
素量を制御するためのものであり、酸素含有雰囲気中で
の焼結体の徐冷工程において、徐冷工程で一旦室温まで
冷却した後、再加熱し、焼結体が所定温度に至った際に
行なってもよい。なお、再加熱による昇温は、徐冷工程
において焼結体の結晶構造中に取り込まれた酸素を放出
させるための処理であり、この発明においてはこの処理
を真空中又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。望ま
しくは、窒素等からなるガス雰囲気のガス圧を高くす
る。その理由は、ガス圧を高くすればするほどTlの蒸発
を抑制することができ、結晶が分解する温度をより高温
側にシフトさせることができるので、結晶構造中からよ
り多くの酸素を放出させることができるからである。焼
結体の焼結構造中に取込まれる酸素量は前述した第16図
及び第17図に示されているように、温度によって異なっ
ているので、この急冷処理により結晶構造中の酸素量は
固定され、また、これによって臨界温度もほぼ定まる。
素量を制御するためのものであり、酸素含有雰囲気中で
の焼結体の徐冷工程において、徐冷工程で一旦室温まで
冷却した後、再加熱し、焼結体が所定温度に至った際に
行なってもよい。なお、再加熱による昇温は、徐冷工程
において焼結体の結晶構造中に取り込まれた酸素を放出
させるための処理であり、この発明においてはこの処理
を真空中又は窒素等の不活性ガス雰囲気中で行う。望ま
しくは、窒素等からなるガス雰囲気のガス圧を高くす
る。その理由は、ガス圧を高くすればするほどTlの蒸発
を抑制することができ、結晶が分解する温度をより高温
側にシフトさせることができるので、結晶構造中からよ
り多くの酸素を放出させることができるからである。焼
結体の焼結構造中に取込まれる酸素量は前述した第16図
及び第17図に示されているように、温度によって異なっ
ているので、この急冷処理により結晶構造中の酸素量は
固定され、また、これによって臨界温度もほぼ定まる。
従って、このような工程により製造されるTl系酸化物
超伝導体の臨界温度は、徐冷速度で制御した場合より
も、はるかに高い精度で設定されることになる。
超伝導体の臨界温度は、徐冷速度で制御した場合より
も、はるかに高い精度で設定されることになる。
［実施例］ 以下、この発明の実施例について説明する。
実施例１ 出発原料としてTl2O3,BaO2,及びCuOの微粉末を用い、
これらを混合して原子比でTl:Ba:Cu＝2:2:1の混合粉末
原料を作製した。この場合に、Tlは有毒であるから、こ
れらの作業をグローブボックス内で行った。
これらを混合して原子比でTl:Ba:Cu＝2:2:1の混合粉末
原料を作製した。この場合に、Tlは有毒であるから、こ
れらの作業をグローブボックス内で行った。
次に、このような混合粉末原料を約200kg/cm2の圧力
で成形し、直径10mm、厚さ１〜1.5mmのペレット状の試
料を６個作製した。
で成形し、直径10mm、厚さ１〜1.5mmのペレット状の試
料を６個作製した。
その後、Tlの高反応性に鑑み、試料をTlと反応しにく
い金箔でゆるく包み、またTlの有毒性のため、石英管内
で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の酸素気流
中890℃で５分間焼成し、次いで10℃／分の速度で冷却
した。
い金箔でゆるく包み、またTlの有毒性のため、石英管内
で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の酸素気流
中890℃で５分間焼成し、次いで10℃／分の速度で冷却
した。
その結果、Tl2Ba2CuO6なる組成の酸化物が合成され
た。
た。
合成された試料を流量120ml/分の窒素気流中で５℃／
分の速度で昇温し、夫々200℃、300℃、400℃、500℃、
600℃、700℃に達した時点で即座にこれら試料を液体窒
素中に投入して急冷した。その結果、200℃に加熱後急
冷したものは超伝導特性を示さなかったが、他の試料に
ついてはTl2Ba2CuO6-y超伝導酸化物が生成された。
分の速度で昇温し、夫々200℃、300℃、400℃、500℃、
600℃、700℃に達した時点で即座にこれら試料を液体窒
素中に投入して急冷した。その結果、200℃に加熱後急
冷したものは超伝導特性を示さなかったが、他の試料に
ついてはTl2Ba2CuO6-y超伝導酸化物が生成された。
第１図乃至第５図は、四端子法により各急冷試料の抵
抗率の温度変化を測定した結果を示す図である。第１図
は300℃に昇温した後急冷したもの、第２図は400℃に昇
温した後急冷したもの、第３図は500℃に昇温した後急
冷したもの、第４図は600℃に昇温した後急冷したも
の、第５図は700℃に昇温した後急冷したものを示す。
抗率の温度変化を測定した結果を示す図である。第１図
は300℃に昇温した後急冷したもの、第２図は400℃に昇
温した後急冷したもの、第３図は500℃に昇温した後急
冷したもの、第４図は600℃に昇温した後急冷したも
の、第５図は700℃に昇温した後急冷したものを示す。
各試料の臨界温度は、これらの図における抵抗率変化
曲線から次のようにして求めた。先ず、抵抗変化率曲線
の直線部を延長し、その延長部分がOK軸（縦軸）と交差
する点の値を基準に、その50％のポイントをOK軸上にプ
ロットする。次に、適当な温度軸、例えば100K軸と前記
抵抗変化率曲線の直線部あるいはその延長線とが交差す
る点を基準に、その50％のポイントを100K軸上にプロッ
トする。そして、OK軸上にプロットした点と、100K軸上
にプロットした点とを結ぶ直線と抵抗率変化曲線とが交
わる点の温度をミッドポイントとして求め、これを臨界
温度Tcとする。同様の作業を90％のポイント及び10％の
ポイントについても行い、夫々、オンセットポイント及
びエンドポイントとした。
曲線から次のようにして求めた。先ず、抵抗変化率曲線
の直線部を延長し、その延長部分がOK軸（縦軸）と交差
する点の値を基準に、その50％のポイントをOK軸上にプ
ロットする。次に、適当な温度軸、例えば100K軸と前記
抵抗変化率曲線の直線部あるいはその延長線とが交差す
る点を基準に、その50％のポイントを100K軸上にプロッ
トする。そして、OK軸上にプロットした点と、100K軸上
にプロットした点とを結ぶ直線と抵抗率変化曲線とが交
わる点の温度をミッドポイントとして求め、これを臨界
温度Tcとする。同様の作業を90％のポイント及び10％の
ポイントについても行い、夫々、オンセットポイント及
びエンドポイントとした。
このようにして、300℃乃至700℃から急冷した各試料
の臨界温度を求めた結果を第６図に示す。第６図中、黒
丸はミッドポイントを示し、その上下のバーは夫々オン
セットポイント及びエンドポイントを示す。この図に示
すように、各試料の臨界温度は、急冷温度の低い順か
ら、夫々、28K（オンセットポイント31K、エンドポイン
ト27K、以下カッコ内同じ）、63K（64K、61K）、77K（8
0K、74K）、83K（86K、82K）、78K（83K、73K）であっ
た。すなわち、300℃以上の温度に加熱し、液体窒素で
急冷した場合には、30K乃至85K程度の臨界温度を有する
超伝導体が合成できることが確認された。なお、第７図
に示す熱重量曲線においては、重量減少すなわち酸素欠
乏状態が250℃から生じているが、このことを考慮する
と加熱温度が00℃よりも低くても超伝導性を示す可能性
があると考えられる。急冷前の加熱温度が400℃よりも
低い場合に超伝導特性を示さないのは、液体窒素では急
冷速度が遅いためであり、この条件で超伝導特性を示す
ようにするためには、液体窒素の沸点よりも低い沸点を
有する冷媒、例えば液体ヘリウムで急冷すればよい。
の臨界温度を求めた結果を第６図に示す。第６図中、黒
丸はミッドポイントを示し、その上下のバーは夫々オン
セットポイント及びエンドポイントを示す。この図に示
すように、各試料の臨界温度は、急冷温度の低い順か
ら、夫々、28K（オンセットポイント31K、エンドポイン
ト27K、以下カッコ内同じ）、63K（64K、61K）、77K（8
0K、74K）、83K（86K、82K）、78K（83K、73K）であっ
た。すなわち、300℃以上の温度に加熱し、液体窒素で
急冷した場合には、30K乃至85K程度の臨界温度を有する
超伝導体が合成できることが確認された。なお、第７図
に示す熱重量曲線においては、重量減少すなわち酸素欠
乏状態が250℃から生じているが、このことを考慮する
と加熱温度が00℃よりも低くても超伝導性を示す可能性
があると考えられる。急冷前の加熱温度が400℃よりも
低い場合に超伝導特性を示さないのは、液体窒素では急
冷速度が遅いためであり、この条件で超伝導特性を示す
ようにするためには、液体窒素の沸点よりも低い沸点を
有する冷媒、例えば液体ヘリウムで急冷すればよい。
実施例２ 出発原料としてTl2O3,BaO2,CaO及びCuOの微粉末を用
い、これらを混合して原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:1:2の
混合粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有毒
性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
い、これらを混合して原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:1:2の
混合粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有毒
性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成
形し、ペレット状の試料を９個作製した。
形し、ペレット状の試料を９個作製した。
その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中885℃で90分間焼成し、次いで10℃／分の速
度で冷却した。
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中885℃で90分間焼成し、次いで10℃／分の速
度で冷却した。
その結果、TlBa2CaCu2O7なる組成の酸化物が合成され
た。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗率の温度変化
から求めた臨界温度は80Kであった。
た。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗率の温度変化
から求めた臨界温度は80Kであった。
合成された試料を流量120ml/分の窒素気流中で５℃／
分の速度で昇温し、所定温度（100℃、150℃、200℃、3
00℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃）に至った
後、その温度で続けて30分間アニールし、その後これら
試料を液体窒素中に投入して急冷した。この結果、TlBa
2CaCu2O７−δ酸化物超伝導体が生成された。
分の速度で昇温し、所定温度（100℃、150℃、200℃、3
00℃、400℃、500℃、600℃、650℃、700℃）に至った
後、その温度で続けて30分間アニールし、その後これら
試料を液体窒素中に投入して急冷した。この結果、TlBa
2CaCu2O７−δ酸化物超伝導体が生成された。
これら急冷試料について抵抗率の温度変化及びDC磁化
率の温度変化を測定した。その結果の一部を第７図及び
第８図に示す。第７図は焼成したままの試料及び400℃
から急冷した試料についての抵抗率の温度変化を測定し
た結果を示す図であり、第８図は焼成したままの試料並
びに400℃から急冷した試料及び500℃から急冷した試料
についてのDC磁化率の温度変化を測定した結果を示す図
である。これらの図に示すように、いずれの試料も特定
温度で抵抗率又はDC磁化率の急激な変化がみられ、超伝
導特性を示すことが確認された。他の温度から急冷した
試料についても同様に抵抗率及びDC磁化率の変化を測定
した結果、いずれも特定温度で急激な抵抗率又はDC磁化
率の変化がみられ、超伝導特性を示すことが確認され
た。
率の温度変化を測定した。その結果の一部を第７図及び
第８図に示す。第７図は焼成したままの試料及び400℃
から急冷した試料についての抵抗率の温度変化を測定し
た結果を示す図であり、第８図は焼成したままの試料並
びに400℃から急冷した試料及び500℃から急冷した試料
についてのDC磁化率の温度変化を測定した結果を示す図
である。これらの図に示すように、いずれの試料も特定
温度で抵抗率又はDC磁化率の急激な変化がみられ、超伝
導特性を示すことが確認された。他の温度から急冷した
試料についても同様に抵抗率及びDC磁化率の変化を測定
した結果、いずれも特定温度で急激な抵抗率又はDC磁化
率の変化がみられ、超伝導特性を示すことが確認され
た。
これらの結果に基づいて、実施例１で示した方法で、
各温度から急冷した試料及び焼成したままの試料の臨界
温度を求めた。その結果を第９図に示す。第９図中、黒
丸及び上下のバーは第６図と同様である。この図に示す
ように、焼成したままの試料及び100℃乃至700℃から急
冷した10個の試料の臨界温度は、急冷温度の低い順か
ら、夫々、80K（オンセットポイント87K、エンドポイン
ト77K、以下カッコ内同じ）、80K（87K、77K）、80K（8
7K、77K）、97K（100K、93K）、99K（102K、95K）、103
K（107K、100K）、109K（114K、107K）、106K（110K、9
7K）、93K（105K、84K）、97K（106K、82K）であった。
すなわち、急冷温度が150℃までは、臨界温度は焼成し
たままの試料と同様であったが、200℃以上で臨界温度
が上昇し、500℃において109Kという極めて高い臨界温
度が得られることが確認された。
各温度から急冷した試料及び焼成したままの試料の臨界
温度を求めた。その結果を第９図に示す。第９図中、黒
丸及び上下のバーは第６図と同様である。この図に示す
ように、焼成したままの試料及び100℃乃至700℃から急
冷した10個の試料の臨界温度は、急冷温度の低い順か
ら、夫々、80K（オンセットポイント87K、エンドポイン
ト77K、以下カッコ内同じ）、80K（87K、77K）、80K（8
7K、77K）、97K（100K、93K）、99K（102K、95K）、103
K（107K、100K）、109K（114K、107K）、106K（110K、9
7K）、93K（105K、84K）、97K（106K、82K）であった。
すなわち、急冷温度が150℃までは、臨界温度は焼成し
たままの試料と同様であったが、200℃以上で臨界温度
が上昇し、500℃において109Kという極めて高い臨界温
度が得られることが確認された。
次に、TlBa2CaCu2O7の窒素気流中での熱重量変化を調
べた。その結果を第10図に示す。この図に示すように、
200℃から微量の重量損失が始まり、500℃付近で損失量
が次第に増加し、600℃以上で急激な重量損失が観察さ
れる。600℃までの比較的微量の重量損失は酸素の放出
に対応するものであるが、600℃以上における急激な重
量損失は酸素の放出の他に、TlBa2CaCu2O7の分解が生じ
ていることに起因しているものと推測される。この第10
図と上述の第９図とを合わせて考慮すると、TlBa2CaCu2
O7が200℃以上の温度から急冷されることにより酸素欠
損状態が室温まで持ち来され、この酸素欠損の存在によ
り臨界温度が上昇するものと結論される。
べた。その結果を第10図に示す。この図に示すように、
200℃から微量の重量損失が始まり、500℃付近で損失量
が次第に増加し、600℃以上で急激な重量損失が観察さ
れる。600℃までの比較的微量の重量損失は酸素の放出
に対応するものであるが、600℃以上における急激な重
量損失は酸素の放出の他に、TlBa2CaCu2O7の分解が生じ
ていることに起因しているものと推測される。この第10
図と上述の第９図とを合わせて考慮すると、TlBa2CaCu2
O7が200℃以上の温度から急冷されることにより酸素欠
損状態が室温まで持ち来され、この酸素欠損の存在によ
り臨界温度が上昇するものと結論される。
第11図に酸素欠損量と臨界温度との関係を示す。第11
図中、白丸は上述の熱重量変化から酸素欠損量を求めた
ものであり、黒丸は急冷の前後の重量差から計算したも
のである。なお、酸素欠損量は単位格子当りの酸素の減
少個数で示している。この図に示すように、酸素欠損量
が増加するに従って臨界温度が上昇し、酸素欠損量が0.
035の時に臨界温度が最大の110Kを示すことが確認され
た。これは上述した500℃から急冷した試料にほぼ対応
する。
図中、白丸は上述の熱重量変化から酸素欠損量を求めた
ものであり、黒丸は急冷の前後の重量差から計算したも
のである。なお、酸素欠損量は単位格子当りの酸素の減
少個数で示している。この図に示すように、酸素欠損量
が増加するに従って臨界温度が上昇し、酸素欠損量が0.
035の時に臨界温度が最大の110Kを示すことが確認され
た。これは上述した500℃から急冷した試料にほぼ対応
する。
実施例３ 出発原料としてTl2O3,BaO2,CaO及びCuOの微粉末を用
い、これらを混合して原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3の
混合粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有毒
性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
い、これらを混合して原子比でTl:Ba:Ca:Cu＝2:2:2:3の
混合粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有毒
性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成
形し、ペレット状の試料を５個作製した。
形し、ペレット状の試料を５個作製した。
その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中880〜890℃で１〜1.5時間焼成し、次いで10
℃／分の速度で冷却した。
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中880〜890℃で１〜1.5時間焼成し、次いで10
℃／分の速度で冷却した。
その結果、TlBa2Ca2Cu3O9なる組成の酸化物が合成さ
れた。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗率の温度変
化から求めた臨界温度は105Kであった。
れた。この酸化物は超伝導特性を示し、抵抗率の温度変
化から求めた臨界温度は105Kであった。
合成された試料を流量120ml/分の窒素気流中で５℃／
分の速度で昇温し、所定温度（200℃、300℃、400℃、5
00℃、550℃）に至った後、その温度で続けて30分間乃
至１時間アニールし、その後これら試料を液体窒素中に
投入して急冷した。その結果、 TlBa2Ca2Cu3O９−δが生成された。
分の速度で昇温し、所定温度（200℃、300℃、400℃、5
00℃、550℃）に至った後、その温度で続けて30分間乃
至１時間アニールし、その後これら試料を液体窒素中に
投入して急冷した。その結果、 TlBa2Ca2Cu3O９−δが生成された。
これら急冷試料について、交流帯磁率法により磁化率
の温度変化を測定した。その結果を第12図に示す。この
図に示すように、200℃乃至550℃から急冷した試料の臨
界温度は、急冷温度の低い順から、夫々105K、113K、11
8K、120K、113Kであった。すなわち、急冷温度が200℃
までは、臨界温度は焼成したままの試料と同様であっ
た。300℃以上で臨界温度が上昇し、500℃において120K
という極めて高い臨界温度が得られることが確認され
た。
の温度変化を測定した。その結果を第12図に示す。この
図に示すように、200℃乃至550℃から急冷した試料の臨
界温度は、急冷温度の低い順から、夫々105K、113K、11
8K、120K、113Kであった。すなわち、急冷温度が200℃
までは、臨界温度は焼成したままの試料と同様であっ
た。300℃以上で臨界温度が上昇し、500℃において120K
という極めて高い臨界温度が得られることが確認され
た。
実施例４ 出発原料としてTl2O3,BaO2,SrCO3,CaO及びCuOの微粉
末を用い、Tl2Ba1.6Sr0.4CuO６−δの組成比に基づいて
混合し、粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの
有毒性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行っ
た。
末を用い、Tl2Ba1.6Sr0.4CuO６−δの組成比に基づいて
混合し、粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの
有毒性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行っ
た。
次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成
形し、ペレット状の試料を６個作製した。
形し、ペレット状の試料を６個作製した。
その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中880℃で12分間焼成した。
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中880℃で12分間焼成した。
その結果、Tl2Ba1.6Sr0.4CuO6なる組成の酸化物が合
成された。
成された。
合成された試料を流量120ml/分の窒素気流中で５℃／
分の速度で昇温し、所定温度（300℃、400℃、500℃、6
00℃、650℃、700℃）に至った後、その温度で続けて１
乃至２時間アニールし、その後これら試料を液体窒素中
に投入して急冷した。その結果、 Tl2Ba1.6Sr0.4CuO６−δ酸化物超伝導体が生成された。
分の速度で昇温し、所定温度（300℃、400℃、500℃、6
00℃、650℃、700℃）に至った後、その温度で続けて１
乃至２時間アニールし、その後これら試料を液体窒素中
に投入して急冷した。その結果、 Tl2Ba1.6Sr0.4CuO６−δ酸化物超伝導体が生成された。
これら急冷試料について、交流帯磁率法により磁化率
の温度変化を測定した。その結果を第13図に示す。この
図に示すように、300℃乃至700℃の各温度から急冷した
試料の臨界温度は、急冷温度の低い順から、夫々26K、3
0K、60K、65K、45K、43Kであった。すなわち、急冷温度
600℃において臨界温度が最大となり、その値が65Kであ
ることが確認された。
の温度変化を測定した。その結果を第13図に示す。この
図に示すように、300℃乃至700℃の各温度から急冷した
試料の臨界温度は、急冷温度の低い順から、夫々26K、3
0K、60K、65K、45K、43Kであった。すなわち、急冷温度
600℃において臨界温度が最大となり、その値が65Kであ
ることが確認された。
実施例５ 出発原料としてTl2O3,BaO2,SrCO3,CaO及びCuOの微粉
末を用い、Tl2Ba2-xSrxCuO６−δの組成比に基づいて混
合し、粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有
毒性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
末を用い、Tl2Ba2-xSrxCuO６−δの組成比に基づいて混
合し、粉末原料を作製した。実施例１と同様に、Tlの有
毒性に鑑みて原料混合をグローブボックス内で行った。
次に、このような混合粉末を実施例１と同様にして成
形し、ペレット状の試料を作製した。
形し、ペレット状の試料を作製した。
その後、実施例１と同様、試料を金箔でゆるく包み、
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中870〜890℃で12分間焼成した。
石英管内で更に二重のトラップを付けて流量120ml/分の
酸素気流中870〜890℃で12分間焼成した。
これにより、Tl2Ba2-xSrxCuO6で表わされる組成の酸
化物を合成した。
化物を合成した。
第14図はSr固溶量ｘと格子定数ａ及びｃとの関係を示
す図である。この図に示すように、固溶量ｘの増加に伴
い格子定数が変化することが確認された。そしてｘが０
〜1.6間で単相試料が得られることが確認された。
す図である。この図に示すように、固溶量ｘの増加に伴
い格子定数が変化することが確認された。そしてｘが０
〜1.6間で単相試料が得られることが確認された。
ｘが０≦ｘ≦1.6の範囲の試料を窒素気流中、100乃至
800℃の温度で、１乃至５時間アニールし、その後これ
らの試料を液体窒素中に投入して急冷した。これによ
り、 Tl2Ba2-xSrxCuO６−δが生成された。
800℃の温度で、１乃至５時間アニールし、その後これ
らの試料を液体窒素中に投入して急冷した。これによ
り、 Tl2Ba2-xSrxCuO６−δが生成された。
ｘ＝0.8の試料について、交流帯磁率法により磁化率
の温度変化を測定した。急冷温度が650℃までは磁化率
の急激な変化は見られず超伝導体が生成されていなかっ
たが、急冷温度が700℃では第15図に示すように、磁化
率の急激な変化が見られ、臨界温度が37Kの超伝導体が
生成されていることが確認された。
の温度変化を測定した。急冷温度が650℃までは磁化率
の急激な変化は見られず超伝導体が生成されていなかっ
たが、急冷温度が700℃では第15図に示すように、磁化
率の急激な変化が見られ、臨界温度が37Kの超伝導体が
生成されていることが確認された。
なお、これら実施例の組成の材料に限らず他の組成の
Tl系酸化物であっても、同様の処理により超伝導物質を
得ることができる。例えば、 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5なる組成の酸化物を合成した後、100
〜900℃で１〜10時間窒素アニールし、その後急冷する
ことにより、 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO５−δで表わされる超伝導物質を得る
ことができる。
Tl系酸化物であっても、同様の処理により超伝導物質を
得ることができる。例えば、 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO5なる組成の酸化物を合成した後、100
〜900℃で１〜10時間窒素アニールし、その後急冷する
ことにより、 Tl0.5Pb0.5Sr2CuO５−δで表わされる超伝導物質を得る
ことができる。
［発明の効果］ この発明によれば、臨界温度が所望の範囲内にあるTl
系酸化物超伝導体を製造することができる。
系酸化物超伝導体を製造することができる。
この発明に係る酸化物超伝導体は、ジョセフソン接合
を有するジョセフソン素子及びSQUID（超伝導量子干渉
計）、超伝導発電機に適用することが期待され、またエ
ネルギ損失の少ない超伝導電力貯蔵、さらにはエネルギ
損失の少ない送電ケーブル等の多方面の超伝導機器の実
用化に寄与することが期待される。
を有するジョセフソン素子及びSQUID（超伝導量子干渉
計）、超伝導発電機に適用することが期待され、またエ
ネルギ損失の少ない超伝導電力貯蔵、さらにはエネルギ
損失の少ない送電ケーブル等の多方面の超伝導機器の実
用化に寄与することが期待される。
第１図乃至第５図はこの発明の実施例１に係る方法によ
り作成した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化
を示す図、第６図は第１図乃至第５図の結果から求めた
臨界温度と急冷前加熱温度との関係を示す図、第７図は
この発明の実施例２で作製した試料の抵抗率の温度変化
を示す図、第８図はこの発明の実施例２で作製した試料
のDC磁化率の温度変化を示す図、第９図はこの発明の実
施例２の試料の臨界温度と急冷前加熱温度との関係を示
す図、第10図はTlBa2CaCu2O7の窒素気流中における熱重
量変化を示す図、第11図はTlBa2CaCu2O7の酸素欠損量と
臨界温度との関係を示す図、第12図はこの発明の実施例
３で作製した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変
化を示す図、第13図はこの発明の実施例４で作製した試
料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示す図、第
14図はTl2Ba2-xSrxCuO６−δにおけるｘの値と格子定数
との関係を示す図、第15図はこの発明の実施例５で作製
した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示す
図、第16図はTl2Ba2CuO6の熱重量変化を示す図、第17図
はTl2Ba2Ca2Cu3O10の熱重量変化を示す図である。
り作成した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化
を示す図、第６図は第１図乃至第５図の結果から求めた
臨界温度と急冷前加熱温度との関係を示す図、第７図は
この発明の実施例２で作製した試料の抵抗率の温度変化
を示す図、第８図はこの発明の実施例２で作製した試料
のDC磁化率の温度変化を示す図、第９図はこの発明の実
施例２の試料の臨界温度と急冷前加熱温度との関係を示
す図、第10図はTlBa2CaCu2O7の窒素気流中における熱重
量変化を示す図、第11図はTlBa2CaCu2O7の酸素欠損量と
臨界温度との関係を示す図、第12図はこの発明の実施例
３で作製した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変
化を示す図、第13図はこの発明の実施例４で作製した試
料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示す図、第
14図はTl2Ba2-xSrxCuO６−δにおけるｘの値と格子定数
との関係を示す図、第15図はこの発明の実施例５で作製
した試料の交流帯磁率法による磁化率の温度変化を示す
図、第16図はTl2Ba2CuO6の熱重量変化を示す図、第17図
はTl2Ba2Ca2Cu3O10の熱重量変化を示す図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 菊地 昌枝 仙台市太白区三神峯２丁目11番５号 (72)発明者 庄野 安彦 仙台市青葉区吉成３丁目12番12号 (72)発明者 小林 典男 仙台市泉区長命ケ丘２丁目16番11号 審査官 三崎 仁 (56)参考文献 特開 平３−122018（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−232759（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C01G 1/00,15/00 C04B 35/00,35/64
Claims (2)
- 【請求項１】Tl系酸化物超伝導体を構成する金属元素が
所定の割合で調合された混合原料を酸素含有雰囲気にお
いて800乃至950℃で焼成する工程と、この工程で得られ
た焼結体を酸素含有雰囲気中で徐冷する工程と、この徐
冷工程完了後に真空中で又は不活性ガス雰囲気中で再加
熱して前記焼結体が所定温度に至った際に前記焼結体を
急冷する工程とを有することを特徴とするTl系酸化物超
伝導体の製造方法。 - 【請求項２】前記不活性ガスは窒素であることを特徴と
する請求項１に記載のTl系酸化物超伝導体の製造方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP02018939 | 1990-01-31 | ||
| JP2-18939 | 1990-01-31 | ||
| JP23567190 | 1990-09-07 | ||
| JP2-235671 | 1990-09-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04214061A JPH04214061A (ja) | 1992-08-05 |
| JP3121001B2 true JP3121001B2 (ja) | 2000-12-25 |
Family
ID=26355701
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP02297212A Expired - Fee Related JP3121001B2 (ja) | 1990-01-31 | 1990-11-05 | Ｔｌ系酸化物超伝導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3121001B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013131822A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Nikon Corp | 電子機器 |
| US10630892B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-21 | Casio Computer Co., Ltd. | Display control apparatus to perform predetermined process on captured image |
-
1990
- 1990-11-05 JP JP02297212A patent/JP3121001B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013131822A (ja) * | 2011-12-20 | 2013-07-04 | Nikon Corp | 電子機器 |
| US10630892B2 (en) | 2015-08-31 | 2020-04-21 | Casio Computer Co., Ltd. | Display control apparatus to perform predetermined process on captured image |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04214061A (ja) | 1992-08-05 |
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