JPH02307823A - 酸化物超電導材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は酸化物超電導材料に関する。より詳細には、高
い臨界温度および高い臨界電流密度を有する新規な酸化
物超電導材料に関する。

従来の技術 １９８６年末Ｋ、ベドノルツ（Ｂｅｄｎｏｒｚ）および
ミュラー（Ｍｕｌｌｅｒ）等により、従来の超電導材料
と比較して極めて高い臨界温度を有するＬａ−Ｂａ−Ｃ
ｕ系の複合酸化物超電導材料が発見されて以来、より優
れた超電導特性を有する新超電導物質の発見が相次いで
いる。１９８７年Ｋ、Ｙ　−Ｂａ−Ｃｕ系の複合酸化物
が９０にという液体窒素温度以上の温度で有効な超電導
特性を発揮することが見出され、これを以って高温超電
導材料の探索は一段落したかにみえた。

しかしながら、更Ｋ、科学技術庁金属材料研究所の前出
等により１００に以上で超電導現象の兆候を示すＢｉ　
−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ系の超電導材料が発見されるに及ん
でいる。更Ｋ、米国のアーカンサス大学によって、１２
０に級の臨界温度を有するＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ系の
複合酸化物超電導材料が発表され注目されている。これ
らＢｉ系およびＴｌ系超電導材料においては、その臨界
温度が液体窒素の沸点である７７Ｋに比べて十分高く、
超電導技術の実用化を大きく推進するものとして期待さ
れている。

発明が解決しようとする課題 ところが、現在得られるこの系の複合酸化物は、超電導
臨界温度が１００に以上の相と８０に台の相との混相状
態であり、高臨界温度相の単相抽出が困難であるとされ
ており、種々の方法が模索されている。

既に提案されている方法としては、Ｂｉ　−５ｒ　−Ｃ
ａ−Ｃｕ系複合酸化物にｐｂを添加してＢｉ　−Ｐｂ−
３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系複合酸化物とすることによって
、高臨界温度相の含有量を高くする方法がある。しかし
ながら、この方法では、非常に長時間にわたる焼結が必
要であり、また、得られた超電導材料の臨界電流密度も
小さい。

一方、Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系超電導体は、
一般にＴｌ□ＣａＪａ２Ｃｕ３０．５Ｔ１２ＣａＢａ２
Ｃｕ２０．に代表される数種の超電導相を含んでおり、
臨界温度こそ１２０にと高いものの、高臨界温度相の単
相生成は困難であるとされている。更Ｋ、Ｔｌ系複合酸
化物超電導材料では、構成元素中でＴｌの蒸気圧が高く
、製造過程においてＴｌが飛散するので精密な組成制御
が難しいことや、Ｔ１が人体に対して高い毒性を有する
こと等から、実用的な超電導材料としての使用は適わな
いのではないかと危惧されている。

そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決
し、Ｔｌ系複合酸化物超電導体の高臨界温度相に匹敵す
る高い超電導特性を高い確率で実現し得る新規な酸化物
超電導材料を提供することにある。

課題を解決するための手段 即ち、本発明に従うと、 一般式：Ｔ１．　Ｃａｕ　α１１（１−Ｙ）　Ｃ５ＫＹ
　Ｃｕｘ　ＯＮ〔但し、αは、ＢａまたはＳｒの何れか
の元素を表し、Ｈ，ＪＳＫ、ＭＳＮおよびＹは原子比で
、１≦Ｈ≦３． １≦Ｊ≦３． １≦に≦３． ２≦Ｍ≦４． ５≦Ｎ≦１５ ０．０５≦Ｙ≦０．８、 をそれぞれ満たす数である。〕 で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料が提供される。

また、本発明の他の態様によれば、上記一般式に示す化
合物の構成元素のうち、Ｔｌの少なくとも一部をｐｂお
よび／またはＢｉによって置換した、下記の一般式； ％式％ 〔但し、αは、ＢａまたはＳｒの何れかの元素を表し、
３’　％　Ｌ　Ｊ　、ｋｓ　ｍ、ｎ、ｌ）およびｑは、
原子比で、１≦ｈ≦３、 ■≦ｊ≦３、 １≦Ｋ≦３． ２≦ｍ≦４． ５≦ｎ≦１５ ０≦ｐ≦０．５． ０≦ｑ≦０．５． ０．０５≦ｙ≦０．８　　、 をそれぞれ満たす数である。〕 で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
化物超電導材料が提供される。

本発明の好ましい態様に従えば、上記酸化物超電導材料
を構成する複合酸化物結晶は、正方晶系層状構造を有す
る。

作用 本発明に係る超電導材料は、いわゆるＴｌ系の複合酸化
物超電導材料に類似した組成を有するが、特Ｋ、周期律
表Ｉａ族に含まれるＣｓを含有していることをその主要
な特徴としている。

即ち、本発明者の研究によれば、■ａ族元素Ｃｓを含有
したＴｌ系複合酸化物超電導材料は、これを含まない従
来のものに比較すると特に融点が低下する傾向がある。

従って、本発明に係る複合酸化物超電導材料は、同相反
応法等によって複合酸化物を形成する際に融点直下で合
成されることになり、Ｔ１の飛散は著しく低減される。

従って、前述したＴｌの飛散による組成の狂いや、有毒
なＴｌ蒸気の発生が防止されると共Ｋ、高臨界温度相の
確実な形成並びに結晶性の向上が期待できる。実際、具
体的に後述するようＫ、本発明に係る複合酸化物超電導
材料は、従来のＴｌ系あるいはＢｌ系複合酸化物超電導
材料に比較して同等あるいはそれ以上の臨界温度で有効
な超電導特性を発揮し、更に臨界電流密度の点では従来
のものを凌いでいる。

尚、Ｉａ族元素であるＣｓの添加量は、本発明に係る複
合酸化物超電導体を、 一般式：％式％　Ｃａ、＋　αｇ（１−ｙ）　ＣＳＭＹ
　ＣｕＭＯｗｌ〔但し、αは、ＢａまたはＳｒの何れか
の元素を表し、ＨＳＪ、Ｋ、ＭおよびＮは原子比で、 １≦Ｈ≦３． １≦Ｊ≦３、 １≦Ｋ≦３． ２≦Ｍ≦４． ５≦Ｎ≦１５ をそれぞれ満たす数である。〕 で表したときＫ、Ｙが０．０５≦Ｙ≦０．８の範囲であ
ることが好ましい。その理由は、この範囲よりもＣｓの
添加量が少ないと、Ｃｓの添加による有意な効果が現れ
ず、一方、この範囲を越えてＣｓを添加すると、有効な
超電導特性に寄与しているとみられる正方晶系層状構造
が形成され難くなり、却って超電導特性が低下するから
である。

また、本発明の一実施態様に従うと、上記の一般式に示
す化合物の構成元素のうち、Ｔｌの少なくとも一部をｐ
ｂおよび／またはＢｉによって置換することによって、
超電導特性の安定化を図ることができる。尚、このｐｂ
および／またはＢｉを添加した複合酸化物超電導材料は
、下記の一般式：％式％ 〔但し、αは、ＢａまたはＳｒの何れかの元素を表し、
ｈｓ　　Ｊ％　Ｌ　”Ｓｎｓ　ｐおよびｑは、原子比で
、ｌ≦ｈ≦３． １≦ｊ≦３． １≦に≦３． ２≦ｍ≦４． ５≦ｎ≦１５ ０≦ｐ≦０．５． ０≦ｑ≦０．５　　、 をそれぞれ満たす数である。〕 で示す組成を有する複合酸化物を含むものと考えられる
。ここでも、ｌａ族元素の添加量は上記式中のｙが０，
０５≦ｙ≦０．８の範囲であることが好ましいことは同
様である。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に詳述するが
、以下の開示は本発明の一実施例に過ぎず、本発明の技
術的範囲を何ら限定するものではない。

実施例１ 原料としてＴｌ２Ｏ３、ＣａＯ，Ｂａ０ｚ、ＣＳ２ＣＯ
３、ＣｕＯの各粉末（各々純度９９．９％以上のもの）
を用い、以下の第１表に示した所定の比に秤量混合して
５種類の混合粉末を得た。その後、それぞれの混合粉末
をベレットに成型し、Ａｕホイル中に封入して、０気流
中で８５０℃で１２時間焼結した。尚、比較のため、Ｃ
３２ＣＯ３を除いた原料粉末を同様の工程で焼結した従
来技術による試料も作製した。

得られた各酸化物超電導材料について、超電導臨界温度
Ｔｃふよび臨界電流密度Ｊｃを測定した。

測定結果も第１表に併せて示す。

第１表 ※：従来例 ＊：４．２Ｋまで超電導にならず ＊＊ニア７にで超電導にならず 注：試料ＡおよびＢは、それぞれ比較例である。

実施例２ 実施例１の構成元素のうち、Ｔ１の一部をｐｂおよび／
または８１によって置換した系について試料を作成し、
その超電導特性を評価した。尚、原料粉末として、実施
例１で使用したものに加えてＢ１゜Ｏ５およびＰｂＯを
使用したこと以外は、実施例１と同じ操作によって試料
を作成した。原料粉末の組成比を第２表Ｋ、得られた試
料の評価結果を第３表に併せて示す。

第２表（１） 第２表（２） 第３表 実施例３ 原料粉末Ｋ、ＢａＯ□Ｏ代わりにＳｒＯを使用したこと
以外は実施例１と同様な手順で試料を作製し、実施例１
と同様に各試料を評価した。原料粉末の組成並びに評価
結果を併せて第４表に示す。

第４表 ＊：４．２Ｋまで超電導にならず ＊＊ニア７にで超電導にならず 注：試料ＣおよびＤは比較例である。

実施例４ 原料粉末Ｋ、更に［１ｉ２０３、ＰｂＯを使用したこと
以外は実施例３と同様な手順で試料を作製し、実施例３
と同様に各試料を評価した。原料粉末の組成を第５表Ｋ
、評価結果を第６表にそれぞれ示す。

第５５表 第６表 尚、本明細書に開示した実施例１〜４においては、原料
粉末として各元素の酸化物粉末を用いたが、原料粉末と
して各元素の炭酸塩を用いて試料を作成した場合でも、
本発明に従う複合酸化物超電導材料は同様に高い特性を
示した。

発明の詳細 な説明したようＫ、本発明に係る酸化物超電導材料は、
特にＩａ族元素を添加したことによりその融点が低く、
Ｔｌの精密な組成制御が可能であると共Ｋ、作製時に融
点直下での固相合成が実現できるので品質の高い製品を
得ることができる。

この結果、本発明に係る複合酸化物超電導材料は、公知
の超電導材料と同等またはそれ以上の高い超電導臨界温
度と共Ｋ、嘗てない高い臨界電流密度を実現している。

また、Ｔｌの蒸発が少ないので、有害なＴｌ蒸気への対
策もＵ減される。

以上のようＫ、本発明に係る複合酸化物超電導体は極め
て優れた超電導特性を発揮する上、製造工程も安全であ
り、高温超電導の実用化に対する本発明の寄与は計り知
れない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　一般式：Ｔｌ＿ＨＣａ＿Ｊα＿Ｋ＿（＿１＿−
   ＿Ｙ＿）Ｃｓ＿ｋ＿ｙＣｕ＿ＭＯ＿Ｎ〔但し、αは、Ｂ
   ａまたはＳｒの何れかの元素を表し、Ｈ、Ｊ、Ｋ、Ｍ、
   ＮおよびＹは原子比で、 １≦Ｈ≦３、 １≦Ｊ≦３、 １≦Ｋ≦３、 ２≦Ｍ≦４、 ５≦Ｎ≦１５ ０．０５≦Ｙ≦０．８、 をそれぞれ満たす数である。〕 で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
   化物超電導材料。 （２）請求項１に記載の複合酸化物において、前記一般
   式に示す化合物の構成元素のうち、Ｔｌの少なくとも一
   部をＰｂおよび／またはＢｉによって置換した、下記の
   一般式； Ｔｌ＿ｈ＿（＿１＿−＿ｐ＿−＿ｑ＿）Ｂｉ＿ｈ＿ｐＰ
   ｂ＿ｈ＿ｑＣａ＿ｊα＿ｋ＿（＿１＿−＿ｙ＿）Ｃｓ＿
   ｋ＿ｙＣｕ＿ｍＯ＿ｎ〔但し、αは、ＢａまたはＳｒの
   何れかの元素を表し、ｙ、ｈ、ｊ、ｋ、ｍ、ｎ、ｐおよ
   びｑは、 原子比で、１≦ｈ≦３、 １≦ｊ≦３、 １≦ｋ≦３、 ２≦ｍ≦４、 ５≦ｎ≦１５ ０≦ｐ≦０．５、 ０≦ｑ≦０．５、 ０．０５≦ｙ≦０．８、 をそれぞれ満たす数である。〕 で示される組成の複合酸化物を含むことを特徴とする酸
   化物超電導材料。 （３）前記酸化物超電導材料を構成する複合酸化物結晶
   が、正方晶系層状構造を有することを特徴とする請求項
   １または２に記載の酸化物超電導材料。