JPH0365514A - 高温超電導材料およびその作製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、酸化物超電導材料の作製方法に関するもので
ある。より詳細には、高い超電導臨界温度（Ｔｃ）及び
超電導臨界密度（Ｊｃ）を有するＴＩ系超超電導材料関
する。

従来の技術 １９８６年に、ベドノーツおよびミューラー達によって
高いＴｃをもつ複合酸化物系の超電導材料が発見される
にいたって、高温超電導の可能性が大きく開けてきた（
Ｂｅｄｎｏｒｚ、　ＭＬＩ　Ｉ　Ｉｅｒ、“２．　Ｐｈ
ｙｓ、Ｂ６４（１９８６）　１８９”′）。

ヘドノーツおよびミューラー達によって発見された酸化
物超電導体は（Ｌａ、　Ｓｒ）　、Ｃｕ　０４で、この
酸化物超電導体は、Ｋ２ＮｉＦ、型酸化物と呼ばれるも
のであり、従来から知られていたペロブスカイト型超電
導酸化物と結晶構造が似ているが、そのＴｃは従来の超
電導材料に比べて飛躍的に高い約３０にという値である
。

さらに、１９８７年２月になって、チュー達によって９
０にクラスの臨界温度を示すＹ　Ｉ　Ｂａ２Ｃｕｉ　Ｏ
７−Ｘ系の複合酸化物が発見されたことが新聞報道され
、非低温超電導体実現の可能性が俄かに高まっている。

最近では、希土類を用いないため、原料が比較的安価な
Ｔｌ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−○系複合酸化物では、Ｔｃ
が１００Ｋを越える可能性のあることが報告されている
。ＴＩ　−Ｂａ　−Ｃａ−Ｃｕ−〇系複合酸化物超電導
体には、臨界温度が異なる複数の相が存在することが知
られている。

さらに、本件特許出願人による特願昭６３−２８５５３
８号には、周期率表１１ａ族元素から選択された元素Ａ
（！１およびＡＥ２　、Ｔｌ、　ＰｂおよびＣｕを含み
、一般式％式％ （ただし、Ｑ＜ｘ＜１、ｎ≧２である）で表されること
を特徴とする酸化物超電導材料が開示されている。

発明が解決しようとする課題 従来の酸化物超電導材料のうちＹ　＋　Ｂａ２（’ｕ３
０７−１１の臨界温度は９０に程度で液体窒素温度７７
にと比べて大差なく、液体窒素温度における超電導の実
用化のためには臨界温度がより高い、温度マージンのよ
りの大きい材料が望まれている。

また、従来のＴＩ　−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−○系超電導材
料およびＢｉ　−３ｒ　−Ｃａ−Ｃｕ−○超超電導材料
中には、臨界温度の異なる複数の相が混在していた。そ
のため、従来の上記超電導材料では、超電導性を示す温
度Ｔｃｏは高いが、超電導材料全体で電気抵抗が測定不
可能になる温度Ｔｃｉが８０に〜９０にで、Ｙ、Ｂａ、
Ｃｕ３０１−Ｘと比べ、大差はなかった。また、超電導
臨界電流密度Ｊｃは、Ｙ１Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−８よりも
大幅に低かった。

また、特にＴＩ系の超電導材料は、ＴＩの蒸気圧が高く
、所望の組成のものを作製することが困難であり、毒性
もあるらしいことから作製に際しての取り扱いも難しか
った。

上記の問題に対処するために、上記特願昭６３−２８５
５３８号に示されているような、ＴＩサイトの一部をｐ
ｂで置き換えたＴＩＩ酸化物超電導材料が提案されてい
る。しかしながら、この超電導材料でもまだ単一相の合
或は困難で、従来の方法では所望でない超電導相が必ず
同時に生威し、超電導特性が低下していた。

従って、本発明の目的は、従来よりも高い超電導臨界温
度および超電導臨界電流密度を有する新規なＴＩ系超超
電導体材料よびその作製方法を提供することにある。

課題を解決するための手段 本発明に従うと、一般式：　Ｔ１、Ｐｂ、ＶｖＣａ、Ｈ
ａ、（’ｕｔＯｕ（ここで、ｐ、９％　ｒｚ　Ｓ％　　
ｔｚ　ｕおよびＶは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１． ０　≦ｑ≦０．６、 ２　　≦ｒ≦　４． １　　≦Ｓ≦３． ３　　≦ｔ≦５． ８　　≦ｕ≦２２． ０　≦ｖ≦０．１を満たす数である） で示される組成の酸化物を含むことを特徴とする超電導
材料が提供される。また、本発明においては、上記の超
電導材料を作製する方法として、Ｔ１、Ｐｂ５Ｖ、　Ｂ
ａ、　ＣａおよびＣｕを原子比Ｔｌ　：Ｐｂ　：　Ｖ　
：Ｃａ　：Ｂａ　：Ｃｕ（２−ｒ＞：α：β：　（２＋
θ）：　（２−φ）：　　（３＋ｋ） （ここで、α、β、Ｔ１θ、φおよびｋは、それぞれ、
　　　　０〈α≦１．３． ０≦β≦０．１． ０≦γ≦■、 ０≦θ≦１． ０≦φ≦１． ０≦に≦１を満たす数である） である割合で混合した酸化物原料粉末を酸素ガス中にお
いて８５０〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結する
ことを特徴とする酸化物電導材料の作製方法が提供され
る。

作用 本発明の酸化物超電導材料は、上記一般式で示されるｐ
ｂおよびＶを含むＴＩ系酸化物を含むことをその主要な
特徴とする。すなわち、本発明の酸化物超電導材料は、
従来からある、上記特願昭６３−２８５５３８号に開示
されているようなｐｂを含むＴｌ系酸化物超電導材料に
、■をさらに加えたものである。

上記ｐｂを含むＴｌ系酸化物超電導材料は、ＴＩサイト
の最大６０％がｐｂで置換され、＜Ｔｌ、　Ｐｂ）−〇
の層が１層である構造を有する。本発明の酸化物超電導
材料は、さらにＴＩサイトのごく一部がＶで置換されて
いるものと考えられる。本発明の超電導材料では、この
Ｖが上記Ｔｌ系酸化物超電導材料の好ましい超電導相の
生成を助長するので、特性の優れた超電導材料となるも
のである。本発明の超電導材料の組成は、一般式：Ｔ’
１、ｐｂｑＶｖＣａｒＢａｉＣＩＩｔ○８で表したとき
、９％　Ｑ　ｓ　ｒ　ｓ　Ｓ　、ｔ　％　ｕおよびＶが
、それぞれ、０．４≦ｐ＜１． ０　≦ｑ≦０．６． ２　≦ｒ≦４、 ｌ　≦Ｓ≦３． ３　≦ｔ≦５． ８　≦ｕ≦２２． ０　≦ｖ≦０．１で示され、いずれ の元素も上記の範囲を外れると、超電導特性は劣化する
。特にＰｂおよび／またはＶが過剰になると非超電導相
が生成され易くなる。

上記本発明の酸化物超電導材料を作製する本発明の方法
は、Ｔｌ５ＰｂＸＶ、　Ｃａ５ＢａおよびＣｕを原子比
Ｔｌ　：Ｐｂ　：　Ｖ　：Ｃａ　：Ｂａ　：Ｃｕ＝（２
−ｒ）：α：β：　（２＋θ）＝　（２−φ）：　　（
３＋ｋ） （ここで、α、β、γ、θ、φおよびｋは、それぞれ、
　　　　　０くα≦１．３． ０≦β≦０．１． ０≦γ≦１、 ０≦θ≦１． ０≦φ≦１１ ０≦に≦１を満たす数である） で混合した酸化物原料粉末を酸素ガス中において８５０
〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結を行なうことを
特徴とする。上記の混合比は、上記本発明の酸化物超電
導材料を得るために必須であり、この割合で混合された
原料粉末のみで高い臨界温度と高臨界電流密度を有する
上記材料を得られる。

上述のようにＶの添加は、超電導相の生成を助長する効
果を持つと考えられるが、■を過剰に添加すると非超電
導相の生成が促されるため、上記の範囲で添加すること
が好ましい。また、特にｐｂについても同様である。

さらに焼結温度および焼結時間は原料の配合比によって
も若干差があるが上記条件が最も好ましく、この条件を
外れると不純物相が発生し、得られる酸化物超電導材料
の超電導特性は劣化する。

例えば、焼結温度が８５０℃未満または焼結時間が６時
間未満では、原料の反応が不充分で未反応物が多量に残
存する。また、逆に焼結温度が８８０℃を超えると液相
が生じ、目的とする超電導相が分解して得られなくなる
。一方、焼結反応は上記温度内では１００時間以内で完
了するため、これを超える時間焼結を行っても得られる
超電導相の特性に大差はない。

本方法により１２０にクラスの高臨界温度および高臨界
、電流密度を有する超電導材料の作製が可能となる。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが
、以下の開示は本発明の単なる実施例に過ぎず、本発明
の技術的範囲をなんら制限するものではない。

実施例 本発明の酸化物超電導材料を本発明の方法で作製した。

原料としてＴ１□○１、Ｐｂ０、ＣａＯ、ＢａＯ２、Ｃ
ｕＯ、Ｖ２Ｏ４の各粉末を用い、原子比Ｔ１：Ｐｂ：Ｖ
　：Ｃａ　：Ｂａ　：［’ｕを（２−ｒ）　　：ａ：β
：２：２：３として、α、βおよびｒを下記第１表に示
す割合でそれぞれ混合し、約１ｔｏｎ／ｃ＋＋ｆでペレ
ット成形した。各ペレットを厚さ５０μｍの金箔で包み
、流量２００ｍｊ！／ｍｉｎで酸素ガスを流した炉内で
８５０〜８８０℃で３６〜７２時間焼結した。得られた
それぞれの酸化物超電導材料の臨界温度（Ｔｃｉ　：電
気抵抗が測定不可能になった温度）と臨界電流密度（Ｊ
ｃ：液体Ｎ２温度で測定）を併せて第１表に示す。

第１表 第２表に、上記本発明の方法で合成された超電導相をエ
ネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析法（ＥＤＸ）により組
成分析した結果を示す。本分析値には、当然測定上の誤
差（約１０％）が存在するため、本発明の超電導材料の
組成は必ずしも下記の値に限定されるものではない。

※：超超電導来示ず。

第１図に、本発明による超電導材料の典型的なＸ線回折
パターンとして、α＝０．４、β＝０．１、ｒ＝０．５
　　（試料番号２）のＸ線回折パターンを示す。結晶構
造は正方晶で、格子定数ａ＝ｂ＝３．８４人、Ｃ＝１９
．１Ａを示した。

発明の詳細 な説明の通り、本発明により合成された超電導材料は臨
界温度が１２０に程度と従来の材料に比べ大幅に向上し
ており、しかも、臨界電流密度も従来より高くなってい
る。

本発明の超電導材料は、超電導ケーブル、エレクトロニ
クス等の分野で有効に利用され得るものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法で作製した本発明の酸化物超電
導材料のＸ線回折パターンを示す。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式：Ｔｌ＿ｐＰｂ＿ｑＶ＿ｖＣａ＿ｒＢａ＿
   ｓＣｕ＿ｔＯ＿ｕ（ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕお
   よびｖは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１、 ０≦ｑ≦０．６、 ２≦ｒ≦４、 １≦ｓ≦３、 ３≦ｔ≦５、 ８≦ｕ≦２２、 ０≦ｖ≦０．１を満たす数である） で示される組成の酸化物を含むことを特徴とする超電導
   材料。
2. （２）一般式：Ｔｌ＿ｐＰｂ＿ｑＶ＿ｖＣａ＿ｒＢａ＿
   ｓＣｕ＿ｔＯ＿ｕ（ここで、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔ、ｕお
   よびｖは、それぞれ、０．４≦ｐ＜１、 ０≦ｑ≦０．６、 ２≦ｒ≦４、 １≦ｓ≦３、 ３≦ｔ≦５、 ８≦ｕ≦２２、 ０≦ｖ≦０．１を満たす数である） で示される組成の酸化物を含む超電導材料を作製する方
   法において、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｖ、Ｂａ、ＣａおよびＣｕを
   原子比 Ｔｌ：Ｐｂ：Ｖ：Ｃａ：Ｂａ：Ｃｕ ＝（２−γ）：α：β：（２＋θ）：（２−φ）：（３
   ＋ｋ） （ここで、α、β、γ、θ、φおよびｋは、それぞれ、
   ０＜α≦１．３、 ０≦β≦０．１、 ０≦γ≦１、 ０≦θ≦１、 ０≦φ≦１、 ０≦ｋ≦１を満たす数である） である割合で混合して酸化物原料粉末を酸素ガス中にお
   いて８５０〜８８０℃の温度で６〜１００時間焼結する
   ことを特徴とする酸化物電導材料の作製方法。