JPH04292420A

JPH04292420A - 超伝導性化合物及びその調製方法

Info

Publication number: JPH04292420A
Application number: JP3264982A
Authority: JP
Inventors: Christoph Dr Lang; クリストフ・ラング; Bernhard Dr Hettich; ベルンハルト・ヘティッヒ; Martin Schwarz; マルティン・シュヴァルツ; Harro Dr Bestgen; ハロウ・ベシュトゲン; Steffen Elschner; シュテフェン・エルシュナー; Stefanie Volz; シュテファニー・フォルツ; Iris Kuellmer; アイリス・キュルマー
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1990-10-13
Filing date: 1991-10-14
Publication date: 1992-10-16
Also published as: DE4109499A1; EP0481337A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ビスマス、ストロンチ
ウム、カルシウム及び銅を酸化物形態で含有する黒色の
結晶性組成物の調製並びに８０°Ｋ以上の臨界温度を有
する新規な超伝導体に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属のビスマス、ストロンチウム、カル
シウム及び銅から形成される超伝導性酸化物セラミック
化合物の群には、本質的に三種の代表的化合物が知られ
ており、適宜研究されてきた。これらの化合物は、１１
０°Ｋの臨界温度を有する三層化合物として知られるＢ
ｉ２Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１２−ｘ化合物（前田（Ｈ．
Ｍａｅｄａ）等、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．２７（１９
８８）Ｌ２０９）、９２°Ｋの臨界温度を有するＢｉ２
Ｓｒ２ＣａＣｕ２Ｏ１０−δ化合物（例えば、サブラマ
ニアン（Ｍ．Ａ．Ｓｕｂｒａｍａｎｉａｎ）等、Ｓｃｉ
ｅｎｃｅ　　２３９，１９８８，第１０１５頁を参照の
こと）及び約７５°Ｋの臨界温度を有するＢｉ２（Ｓｒ
，Ｃａ）２ＣｕＯ８−δ化合物（“１−層化合物”）（
例えばフオンシユネリンク（ｖｏｎ　Ｓｃｈｎｅｒｉｎ
ｇ）等、Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ　Ｃｈｅｍｉｅ　　第１
００巻、１９８８年、第６０４頁を参照のこと）である
。

【０００３】液体窒素温度以上の用途にこれまで適当と
される化合物は、前述の初めの二化合物のみであった。他方、これらの化合物を広範な短期間用途に用いる際に
は幾つかの好ましくない特性がある。すなわち、３−層
化合物の相的に純粋な材料を高密度で製造することが、
これまで可能でなかった。２−層化合物を高密度で調製
するのは、極めて高温（約１１００℃）での溶融合成を
介してのみ可能である。ボック（Ｊ．Ｂｏｃｋ）及びプ
レイスラー（Ｅ．Ｐｒｅｉｓｓｌｅｒ）、Ｐｒｏｃｅｅ
ｄｉｎｇ　ｏｆ　ＭＲＳ　Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ　１９
８９、Ｓｐｒｉｎｇ　Ｍｅｅｔｉｎｇ　　サンジエゴ、
１９８９年４月を参照されたい。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】従って、本発明の目的
は、液体窒素温度（７７°Ｋ）以上の臨界温度を有し、
比較的低温で高い密度で得ることができる更なる材料を
提供することである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】ビスマス、ストロンチウ
ム、カルシウム及び銅の酸化物から構成され、８０°Ｋ
以上の臨界温度を有する新規な超伝導相を含有する組成
物の調製法が知見されたのである。この方法は、Ｂｉ４
（Ｓｒ，Ｃａ）ｙＣｕｚＯｄ（式中、ｙは４乃至６、ｚ
は２乃至３、Ｓｒ／Ｃａ原子比は１：１乃至１０：１）
なる実験式組成を有する酸化物の混合物を調製すること
、この混合物を加熱して溶融物にすること、この溶融物
を固化させること、及び５乃至１５容積％の酸素を含ん
で残りが不活性ガスである雰囲気中で、この固化された
溶融物を７５０℃以上かつ融点未満の温度で熱処理する
こと並びにそれを室温まで冷却することからなる。この
ようにして黒色の結晶性組成物が得られる。

【０００６】酸化物の価数はあまり重要でない。例えば
、Ｂｉ２Ｏ３やＢｉ２Ｏ４、Ｃｕ２ＯやＣｕＯを使用す
ることができる。指数ｄは使用する酸化物の酸素含量か
ら計算される。

【０００７】Ｏ２の容積割合が８乃至１２％、特に９乃
至１１％の雰囲気が好適である。しかしながら、不活性
ガスはアルゴン等の希ガスであることが好ましい。

【０００８】この黒色の超伝導性組成物の実験式組成は
、（酸素含量を除き）出発混合物のそれに相当する。この黒色の超伝導性組成物は、Ｂｉ４（Ｓｒ，Ｃａ）ｙ
ＣｕｚＯｄ（式中、ｚ＝２−３、ｙ＝４−６、Ｓｒ／Ｃ
ａ＝１：１乃至１０：１）なる実験式組成を有する。

【０００９】得られる黒色組成物中に存在する新規な超
伝導相は、Ｂｉ４＋ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）２−ｘＣｕｚＯｅ
なる一般式を有し、式中のｘは０乃至０．６、特に０．
３乃至０．５であり、結晶学的基本格子（ｃｒｙｓｔａ
ｌｌｏｇｒａｐｈｉｃ　ｅｌｅｍｅｎｔａｒｙ　ｃｅｌ
ｌ）の寸法はａ＝５．４Å、ｂ＝５．３９Å、ｃ＝２７
．４Åであり、Ｓｒ／Ｃａ原子比は１：１乃至１０：１
、特に２：１乃至４：１であり、超伝導性臨界温度は８
０°Ｋ以上である。酸素含量に関する指数ｅは多分に１
４乃至１６である。

【００１０】この新規な超伝導相は、約１２Å（＝１．
２　ｎｍ）及び約１５Å（＝１．５　ｎｍ）の間隔を有
する本質的に交互に配列する層が存在する相である。二
重層間隔全体の７５％以上が２７．４Å（＝２．７４　
ｎｍ）である。層間隔１．５　ｎｍの個々の層／層間隔
１．２　ｎｍの個々の相の数の比は０．９５乃至１．０
５の範囲にある。

【００１１】この新規な層の理想組成Ｂｉ４Ｓｒ４Ｃａ
Ｃｕ３Ｏ１４＋ｘ（すなわち、Ｓｒ：Ｃａ＝４：１）に
おける構造を図１に示す。領域Ａは１−層化合物の基本
構造を有する。領域Ｂ１＋Ｂ２は合体して２−層化合物
の層（Ｂ）を形成する。ＡとＢは交互に配列される。

【００１２】基本格子中でａはおよそｂに相当するので
、およそ正方晶の形状が存在する。他の酸化物セラミッ
クビスマス含有超伝導体では、例えば１−層化合物の場
合と同様に、その結晶学的基本格子はおそらく斜方晶で
あろう。

【００１３】出発混合物がＢｉ２Ｓｒ１．３Ｃａ０．７
ＣｕＯ約６なる実験式組成を有するならば、約６０重量
％という特に高い割合の新規な超伝導相が得られる。

【００１４】溶融対象の酸化物の混合物は、酸化物前駆
体すなわち加熱して酸化物に転化される化合物を含む出
発混合物から調製することができる。酸化物前駆体は、
例えば、前記金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物及びシユ
ウ酸塩である。この出発混合物はガスを放出するので、
徐々に加熱した後、酸化物が遊離するまで７００乃至８
００℃で６時間以上加熱すると有利である。８８０℃以
上に加熱して全バッチが融解したことを確認しなければ
ならない。１０００℃を超えて加熱すると、酸化銅の揮発性が益々
増大するので有利とはならない。冷却方法はそう重要で
ないと思われる。冷基材上に注いで急速冷却しても、炉
内で徐冷しても似たような結果をもたらすからである。７５０℃乃至融点の温度、例えば約８８０℃での熱処理
時間は１時間以上、特に４時間以上であることが好まし
く、８時間以上であると特に好ましい。大物体の場合に
は、酸素の分布（拡散律速）に長い時間を要する。

【００１５】この新規な超伝導相は、結晶学的観点から
、１−層化合物の結晶学的半格子（ｃｒｙｓｔａｌｌｏ
ｇｒａｐｈｉｃ　ｈａｌｆ−ｃｅｌｌ）と２−層化合物
の結晶学的半格子との組合わせであると見なすことがで
きる（各ケース共、ｃ軸の方向に認められる）。ＴＥＭ
観察から、００１方向の最小繰り返し単位の長さは約２
．７　ｎｍであることが分かる。これは、１−層化合物
のｃ／２と２−層化合物のｃ／２との合計に相当する。これらの観察は、この新規な相が「１１／２−層化合物
」と見なせることを裏付けている。

【００１６】溶融・再固化したが酸素の存在下で後処理
せず、従って超伝導性でない試料のＴＥＭ写真には、こ
の新規化合物の存在を示すものは見出されない。（ＴＥ
Ｍ＝高解像度透過型電子顕微鏡、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ
ｉｅ　１９８８，６１８を参照のこと）バッチを溶融す
る際のるつぼ材料、鋳造金属を固化するための基材及び
熱処理に使用する容器には、全て化学的に不活性な材料
を使用すべきである。好適なるつぼ材料は、例えば、銀、酸化マグネシウム、
チタン酸ストロンチウム、銅、酸化ジルコニウム、酸化
錫及びインジウム酸ストロンチウムである。酸化アルミ
ニウム製のるつぼでは、Ｘ−線分析で汚染物として検出
されるアルミン酸塩が溶融物中に生成する。約８８０℃
を超えた温度で存在する溶融物は低粘度であって、例え
ば銅又はセラム（商標）板上に問題なく注ぐことができ
る。溶融温度での最小滞留時間は１０分であることが好
ましい。

【００１７】Ｘ−線分析によれば、Ｂｉ４（Ｓｒ，Ｃａ
）５Ｃｕ３Ｏ約１４なる実験式組成のバッチは、（更な
る処理後に）新規相と並んで微量の２−層化合物を有す
る。Ｂｉ２（Ｓｒ，Ｃａ）５ＣｕＯ約９なる実験式組成
のバッチは、（更なる処理後に）１−層化合物が混入し
た新規な相を与える。

【００１８】低Ｏ２含量（残りは不活性ガス）混合ガス
の存在下で後処理する間に、新規な超伝導性化合物／相
が形成され、それと同時に超伝導性に必要な酸素含量に
なる。後処理を空気中で行うと２−層化合物の形成が促
進され、新規な１１／２−層化合物は観察されない。酸
素の非存在下、例えば純アルゴン下では、この新規相は
形成されない。主に低酸素分圧下（Ａ２／Ｏ２＝９：１
）で２−層化合物を伴わずに新規な相が形成される。（
既知の）１−層化合物だけは１１／２−層化合物と共に
検出される。

【００１９】この新規な層は、既知の２−層化合物とお
よそ同一の電流担持容量（ｃｕｒｒｅｎｔｃａｒｒｙｉ
ｎｇ　ｃａｐａｃｉｔｙ）及び臨界温度を有する。しか
しながら、その調製にはより低い溶融温度を必要とする
。

【００２０】溶融物マット（ｍｅｌｔ　ｒｅｇｕｌｕｓ
、固化した溶融物）の結晶化度は、反応温度が高いほど
、時間が長いほど促進される。１−層化合物は常に検出
することができる。新規相の割合のＸ−回折図の強度変
化及びピークの広がりにより認めることができる。これ
を図２に示す。

【００２１】加熱処理された試料の冷却は、徐々に、特
に１００°Ｋ／時の速度で室温まで行なうと有利である
。

【００２２】本発明を以下の実施例で更に詳しく説明す
る。

【００２３】

【実施例１】金属比としてＢｉ２Ｓｒ１．３Ｃａ０．７
ＣｕＯとなるように秤量し、そしてＢｉ２Ｏ３、ＳｒＣ
Ｏ３、ＣａＯ及びＣｕＯの混合物をメノウ乳鉢内で緊密
に混合した。この粉末をＡｒ：Ｏ２　　９：１の混合ガ
ス下、４時間にわたり室温から９００℃に加熱し、この
温度に２０分間維持した後、炉から取り出して切れ込み
を備えた銅ブロックに注ぎ込んだ。Ｘ−線分析によると
１−層化合物が専ら存在していた（図３）。スクイド（
超伝導量子干渉計、ＳＱＵＩＤ）測定によると、弱い常
磁性が存在した。

【００２４】この固化された溶融物マットを同じ混合ガ
ス中で４時間にわたって８２０℃に加熱し、この温度に
１２時間維持し、４時間にわたって６００℃に冷却した
後、炉から取り出した。Ｘ−線回析図（図４）は相変わ
らず１−層化合物の特性像を示したが、強度比とピーク
形状は著しく変化した。磁気測定（スクイド）によると
、臨界温度は８８°Ｋであり、超伝導性容積比（マイス
ナー効果）は実質的に２０％であった（図５）。

【００２５】

【実施例２】空気雰囲気下であったことを除き実施例１
と同様に調製した試料（溶融物マット）を再度　　９：
１のＡｒ：Ｏ２混合ガス下で加熱処理に付した。４時間
にわたり８２０℃に加熱した後、試料をこの温度に更に
４時間維持し、２０時間にわたって室温まで冷却した。本試料をスクイド測定した結果、マイスナー含量は１７
％であった（図６）。臨界温度Ｔｃは８６°Ｋであった
（伝導度測定に関しては図７を参照されたい）。７８°
Ｋでは試料の抵抗は観察されなかった。この試料は４Ｋ
／Ｏガウスで約９０００Ａ／ｃｍ２であった。図８は、
外部印加磁界に対する臨界電流密度の関係を示す。

【００２６】

【実施例３】実施例１と同様な出発混合物を空気雰囲下
で１時間にわたり９００℃まで加熱し、この温度に５分
間維持した後、４０時間にわたって７００℃まで冷却し
た。実施例１で述べた混合ガス下に後処理を行うと、臨
界温度９０°Ｋ及びマイスナー含量４０％の生成物が得
られた。図９はスクイド測定の結果を示す。

【００２７】

【実施例４】同様に調製し、加熱後処理前に唯の４時間
で７００℃に冷却した試料は、加熱後処理後に同じＸ−
線回析図を示し、Ｔｃ　　８８°Ｋにおけるマイスナー
含量は１６％であった（スクイド測定）。本試料のＳＴ
ＥＭ写真は、大領域の新規相と共に１−層化合物の領域
を示した（図１０）。この方法では、その他の相は知見
されなかった。Ｂｉ原子のみを示す。相面する層（例え
ば、図１の領域Ｂ２内のＢｉＯ２及び隣接する領域Ａ内
のＢｉＯ２）は分解されず、黒い線となっている。２本
の密接に隣接する線間の白い領域は図１の領域Ａに相当
し、２本の広目の間隔をあけた線間の白い領域は図１の
層Ｂに相当する。

【００２８】

【実施例５】実施例１で述べた出発配合物をＢｉ４Ｓｒ
３Ｃａ２Ｃｕ３Ｏ１４の実験式比で混合し、乳鉢で粉砕
して実施例１と同様に融解した。Ａｒ：Ｏ２後処理は以
下の通りであった。すなわち、１時間にわたって８２０
℃に加熱し、この温度に１２時間維持した後、６時間に
わたって室温まで冷却した。Ｘ−線分析により、主相の
１−層化合物に加えて小割合の２−層化合物も検出する
ことができた（図１１）。スクイド測定によると、Ｔｃ
は８７°Ｋ、マイスナー含量は２０％であり、遮蔽（ｓ
ｈｉｅｌｄｉｎｇ）含量は６５％であった（図１２）。

【図面の簡単な説明】

【図１】新規な相の理想組成Ｂｉ４Ｓｒ４ＣａＣｕ３Ｏ
１４＋ｘの構造を示す図である。

【図２】新規な相を含む組成物のＸ−線回析図である。

【図３】実施例１組成物のＸ−線回析図である。

【図４】実施例１組成物の再加熱後のＸ−線回析図であ
る。

【図５】実施例１組成物の再加熱後の温度−磁化率を示
す図である。

【図６】実施例２組成物の温度−磁化率を示す図である
。

【図７】実施例２組成物の温度−比抵抗を示す図である
。

【図８】実施例２組成物の外部印加磁界−電流密度を示
す図である。

【図９】実施例３組成物の温度−磁化率を示す図である
。

【図１０】実施例４組成物のＳＴＥＭ写真である。

【図１１】実施例５組成物のＸ−線回析図である。

【図１２】実施例５組成物の温度−磁化率を示す図であ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】　　Ｂｉ４（Ｓｒ，Ｃａ）ｙＣｕｚＯｄ（
式中、ｚは２−３、ｙは４−６であり、Ｓｒ／Ｃａは１
：１乃至１０：１である）なる実験式組成を有し、Ｂｉ
４＋ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）５−ｘＣｕ３Ｏ１４＋α（式中、
ｘは０乃至０．６、特に０．１乃至０．４である）なる
式の超伝導相を１０重量％以上含有し、かつ、ａ＝５．
４Å、ｂ＝５．３９Å、Ｃ＝２７．４Åなる寸法の結晶
学的基本格子、１：１乃至１０：１のＳｒ／Ｃａ原子比
及び８０°Ｋ以上の超伝導性臨界温度を有する黒色の超
伝導性組成物。
【請求項２】　　Ｂｉ４＋Ｘ（Ｓｒ，Ｃａ）５−ＸＣｕ
３Ｏ１４＋δ（式中、ｘは０乃至０．７、特に０．１乃
至０．４である）なる式の黒色の超伝導性化合物であっ
て、ａ＝５．４Å、ｂ＝５．３９Å、Ｃ＝２７．４Åな
る寸法の結晶学的基本格子及び１：１乃至１０：１、特
に２：１乃至４：１のＳｒ／Ｃａ原子比及び８０°Ｋ以
上の超伝導性の臨界温度を有する黒色の超伝導性化合物
。
【請求項３】　　１２Å及び１５Åの間隔で本質的に交
互に配列した層が存在する請求項２の化合物。
【請求項４】　　Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ及びＣｕの酸化物を
加熱して次に酸素で処理することにより請求項１の超伝
導性組成物を調製する方法であって、Ｂｉ４（Ｓｒ，Ｃ
ａ）ｙＣｕｚＯｄ（式中、ｙは４−６、ｚは２−３であ
り、Ｓｒ／Ｃａは１：１乃至１０：１である）に相当す
る実験式組成を有する酸化物の混合物を溶融すること、
該溶融物を固化させること、その固化された溶融物を５
乃至１５容量％のＯ２、特に９乃至１２容量％のＯ２を
含み、残りが不活性ガスである雰囲気内で７５０℃以上
かつ約８８０℃の融点より低い温度に１時間以上維持す
ること及びその後に室温まで冷却することからなる方法
。
【請求項５】　　７５０℃以上の温度で４時間以上の時
間にわたり加熱を行う請求項４の方法。
【請求項６】　　不活性ガス中で加熱した後、室温まで
の冷却を１００°Ｋ／時以下の速度で行う請求項４の方
法。
【請求項７】　　加熱により酸化物に転化する化合物を
一種以上含有する出発混合物から加熱により酸化物の混
合物を調製する請求項４の方法。
【請求項８】　　出発混合物を７００−８００℃で６時
間以上加熱する請求項７の方法。
【請求項９】　　１００°Ｋ／時以下の速度で出発混合
物を室温から７００−８００℃まで加熱する請求項８の
方法。