DE4302267A1

DE4302267A1 - Verfahren zur Herstellung einer blasenfreien Galvanikschicht aus Silber auf einem Metallsubstrat aus Nickel oder aus einer nickelhaltigen Legierung und Schmelzvorrichtung

Info

Publication number: DE4302267A1
Application number: DE19934302267
Authority: DE
Inventors: Thomas Dr Baumann; Markus Hoidis; Claus Dr Schueler
Original assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Current assignee: ABB Research Ltd Switzerland
Priority date: 1993-01-28
Filing date: 1993-01-28
Publication date: 1994-08-04

Description

Technisches Gebiet

Bei der Erfindung wird ausgegangen von einem Verfahren zum Herstellen einer blasenfreien Galvanikschicht aus Silber auf einem Metallsubstrat nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 und von einer Schmelzvorrichtung nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 8.

Stand der Technik

Mit dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1 nimmt die Erfindung auf einen Stand der Technik Bezug, wie er aus dem Buch von Frederick A. Lowenheim, Modern Electroplating, John Wiley & Sons, Inc., New York, London, Sydney, Toronto, 3. Auflage, 1974, S. 364 und 365, bekannt ist. Dort wird das zu behandelnde Basismetall, z. B. Kupfer, Kupferlegierungen, Nickel, Nickel-Silber oder Stahl, vor dem Aufbringen eines galvanischen Überzuges gereinigt und geätzt. Stahl wird 2fach vorgalvanisiert, zunächst in einer Lösung mit einem geringen Silbergehalt und etwas Kupferzyanid, danach in einer Lösung mit 1,5 g/l-5 g/l Silberzyanid und 75 g/l-90 g/l Kaliumzyanid.

Ohne eine anschließende spezielle Temperaturbehandlung bekommt die Silberschicht speziell bei Temperaturen oberhalb von 800°C in oxydierender Atmosphäre Blasen, welche aufreißen und die Silberschicht undicht machen.

Aus dem Buch von K. E. Volk, Nickel und Nickellegierungen, Springer-Verlag Berlin, Heidelberg, New York, 1970, S. 10, 11 und 308, ist es bekannt, daß sich durch galvanische Prozesse Wasserstoff in Nickel nicht nur auf Zwischengitterplätze als feste Lösung einbaut, sondern daß sich eine chemische Verbindung NiH oder NiH₂ bildet. Durch eine Wärmebehandlung zwischen 0,5 h und 3 h ließ sich der Wasserstoff aus den Nickelüberzügen entfernen. Die Behandlungstemperaturen schwankten zwischen 140°C und 290°C.

Aus der DE-A1-40 19 368 ist ein Verfahren zur Herstellung rohrförmiger Formteile aus Hochtemperatur- Supraleitermaterial sowie eine Anlage zu seiner Durchführung bekannt, bei der eine heiße Schmelze in eine rotierende, kalte Kokille aus Edelstahl, insbesondere aus Nickel und/oder Kupfer, gegossen wird.

Die kalte Kokille reagiert chemisch nicht mit dem Supraleitermaterial; sie bewirkt jedoch durch sehr unterschiedliche Erstarrungsgeschwindigkeiten am Rand und im Probeninneren ein Gefüge mit recht unterschiedlicher Dichte und voller innerer Spannungen. Bei der Schmelztemperatur des Supraleitermaterials würde die Kokille unerwünscht mit dem Supraleitermaterial reagieren.

Durch Jun-ichiro Kase et al., Partial Melt Growth Process of Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_x Textured Tapes on Silver, Japanese Journal of Applied Physics, Vol. 29, Nr. 7, Juli 1990, S. L1096-L1099, ist es bekannt, für orientierte Dickfilme auf einer Silberunterlage bei einer Temperatur von 77 K ohne äußeres Magnetfeld eine kritische Stromdichte j_c von 13 kA/cm² zu erreichen.

Edelmetalle, insbesondere Silber, eignen sich als Substrat zur Herstellung von Hochtemperatur-Supraleitern, da sie chemisch nicht mit dem Supraleitermaterial reagieren. Als Substrat zur Herstellung kompakter Hochtemperatur- Supraleiter ist Silber allein jedoch auf Grund seiner geringen mechanischen Stabilität und der Fehlanpassung in der thermischen Ausdehnung zwischen Silber und Supraleiter ungeeignet.

Darstellung der Erfindung

Die Erfindung, wie sie im Patentanspruch 1 definiert ist, löst die Aufgabe, ein Verfahren zum Herstellen einer blasenfreien Galvanikschicht aus Silber auf einem Metallsubstrat und eine Schmelzvorrichtung der eingangs genannten Art derart weiterzuentwickeln, daß bei einer Betriebstemperatur im Bereich von 600°C-950°C keine Blasenbildung der Silberschicht auftritt.

Ein Vorteil der Erfindung besteht darin, daß eine für hohe Temperaturen geeignete Schmelzvorrichtung oder Schmelzunterlage für Materialherstellungsprozesse, insbesondere zur Herstellung von Hochtemperatursupraleitern, zur Verfügung steht, die gut formbar, fest und gegenüber oxydierender Atmosphäre korrosionsbeständig ist.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Ausführungsbei spielen erläutert. Die einzige Figur zeigt ein Flußdiagramm des Herstellungsverfahrens einer Schmelzform oder Schmelzvorrichtung oder Schmelzunterlage für Materialherstellungsprozesse.

Wege zur Ausführung der Erfindung

Die einzige Figur zeigt in Funktionsblöcken (1) bis (5) Herstellungsschritte einer blasenfreien Galvanikschicht aus Silber auf einem Metallsubstrat aus Nickel oder aus einer nickelhaltigen Legierung.

Gemäß Funktionsblock (1) wird zunächst bei Zimmertemperatur das nickelhaltige Metallsubstrat, z. B. aus einem Nickelstahl, mechanisch gereinigt und anschließend chemisch entfettet.

Danach werden gemäß dem Funktionsblock (2) auf dem gereinigten und entfetteten Metallsubstrat bei Badtemperaturen T_B der jeweiligen galvanischen Lösung im Bereich von 20°C bis 90°C eine Nickelschicht, eine Kupferschicht und eine Silberschicht galvanisch abgeschieden. Das Aufbringen einer Nickelschicht und/oder Kupferschicht kann auch entfallen, insbesondere, wenn das Basismaterial Nickel ist.

Dann wird das versilberte Metallsubstrat im Vakuum bei einem Sauerstoffpartialdruck p(O₂) 1 Pa bei einem Gesamtdruck von 5 Pa oder unter Inertgasatmosphäre von z. B. Argon oder Stickstoff mit einem Sauerstoffpartialdruck p(O₂) 1 Pa innerhalb von 3 h bis 10 h, vorzugsweise innerhalb von 4 h bis 6 h, auf eine Glühtemperatur T_G im Bereich von 600°C bis 950°C, vorzugsweise im Bereich von 800°C bis 900°C aufgeheizt.

Danach wird das Metallsubstrat unter gleichen Druckbedingungen während einer Glühdauer D_G im Bereich von 0,1 h bis 10 h, vorzugsweise in einem Bereich von 1 h bis 3 h, auf Glühtemperatur gehalten. Wichtig ist, daß das Aufheizen und Glühen unter Sauerstoffausschluß durchgeführt wird. Dabei kann der aus der Zersetzung von NiH₂ freigesetzte Wasserstoff nicht mit Sauerstoff reagieren; er diffundiert durch das Silber in die umgebende Atmosphäre.

Auch bei einer anschließenden Verwendung des so behandelten Werkstückes im gleichen Temperaturbereich in oxydierender Atmosphäre unterbleibt eine Blasenbildung. Die Länge der Glühdauer hängt von der Schichtdicke des Metallsubstrates ab, wobei dickere Schichten eine längere Glühdauer erfordern.

Durch diese Behandlung bildet eine dichte Silberschicht auf dem Substrat, auch bei Temperaturen oberhalb von 800°C, in oxydierender Atmosphäre keine Blasen.

Ohne eine derartige Glühbehandlung entstehen unerwünschte Blasen in der Silberschicht durch die Freigabe eines Gases aus der Nickeloberfläche. Als Gas kommt Wasserstoff in Betracht, der bei der Abscheidung von Ag auf der Kathode, d. h. auf dem nickelhaltigen Werkstück, entsteht und sich in das Nickel auf Zwischengitterplätzen einbaut. Da bei nickelhaltigen Substraten außer Wasserstoff noch Nickelhydrid, NiH₂, in das Nickel eingebaut wird, das thermisch wesentlich stabiler als Wasserstoff ist, wird vermutet, daß die beobachtete Blasenbildung bei einem Aufheizen auf über 500°C in oxydierender Atmosphäre auf einer Reaktion des sich aus der NiH₂-Zersetzung bildenden Wasserstoffs mit Sauerstoff zu Wasserdampf beruht, welcher im Gegensatz zu O₂ und H₂ nicht durch die Ag-Schicht diffundieren kann.

Nach dem Glühen wird das versilberte Metallsubstrat gemäß dem Funktionsblock (5) mit einer Abkühlgeschwindigkeit im Bereich von 200 K/h bis 400 K/h auf Zimmertemperatur abgekühlt.

Ausführungsbeispiel 1

Auf einem Blech aus einer Nickellegierung mit 18% Cr, 5% Fe, Spuren von C, Si, Ti und Cu, Rest Ni, wie sie unter dem Handelsnamen Nimonic 75 bekannt ist, wurde beidseitig eine 100 µm dicke Ag-Schicht galvanisch abgeschieden. Vorher wurde das Blech mechanisch gereinigt, chemisch entfettet und für die Ag-Abscheidung aktiviert durch Vorabscheidungen dünner Lagen von Ni, Cu und Ag. Anschließend wurde das Blech in einem Vakuumofen innerhalb von 8 h auf 800°C aufgeheizt und 2 h bei dieser Temperatur bei einem Druck von 600 Pa bis 1 kPa belassen und anschließend auf Zimmertemperatur abgekühlt. Von der freien, nicht abgedeckten Oberfläche des Bleches war das Silber abgedampft. Die Blechauflagefläche wies eine blasenfreie Silberschicht von 80 µm auf. Eine anschließende 2stündige Benutzung dieser Schicht bei 900°C in einer Sauerstoffatmosphäre von 100 kPa führte nicht zu einer Blasenbildung. Die Silberschicht war auch gegenüber einer kupferoxidhaltigen Schmelze dicht.

Ausführungsbeispiel 2 (Negativbeispiel)

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 betrug die Aufheiz- bzw. Glühtemperatur T_G lediglich 550°C. Die Silberschicht war blasenfrei, bildete aber Blasen bei anschließender Verwendung in oxydierender Atmosphäre gemäß Ausführungsbeispiel 1.

Ausführungsbeispiel 3

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 1 erfolgte das Glühen nicht unter Vakuum, sondern in einem gasdichten Ofen in einer Atmosphäre aus 1 kPa Ar. Ein Abdampfen des Silbers konnte durch die Schutzgasatmosphäre vermieden werden. Die Schicht war ebenfalls blasenfrei und blieb es bei anschließender Verwendung in oxydierender Atmosphäre.

Ausführungsbeispiel 4

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 3 betrug die Glühtemperatur T_G 900°C und der Druck in Argonatmosphäre 10 kPa. Das Ergebnis war wie beim Ausführungsbeispiel 3.

Ausführungsbeispiel 5

Im Unterschied zu den Ausführungsbeispielen 1, 3 und 4 erfolgte das Ausheizen bzw. Glühen in einem Rohrofen während 2 h bei 800°C unter Normaldruck bei einem N₂- Durchfluß von < 100 l/h. Das Ergebnis war wie bei den Ausführungsbeispielen 1, 3 und 4.

Ausführungsbeispiel 6 (Negativbeispiel)

Im Unterschied zum Ausführungsbeispiel 5 betrug der N₂- Durchfluß nur 50 l/h. Auf Grund der geringeren Durchflußgeschwindigkeit enthielt die Atmosphäre noch Restsauerstoff, welcher zur Blasenbildung führte.

Bezeichnungsliste

1-5 Funktionsblöcke
6 Schmelzform, Schmelzvorrichtung, Ringform
7 pulverförmiges Ausgangsmaterial für einen Hochtemperatursupraleiter.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer blasenfreien Galvanikschicht aus Silber auf einem Metallsubstrat aus Nickel oder aus einer nickelhaltigen Legierung, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silber beschichtete Metallsubstrat bei einer Glühtemperatur (T_G) in einem Temperaturbereich von 600°C bis 950°C unter Sauerstoffausschluß geglüht wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silber beschichtete Metallsubstrat in einem Temperaturbereich von 800°C bis 900°C unter Sauerstoffausschluß geglüht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen in Inertgasatmosphäre durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei einem Sauerstoffpartialdruck von < 10 Pa durchgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei einem Sauerstoffpartialdruck von < 1 Pa durchgeführt wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei Glühtemperatur (T_G) während einer Glühdauer (D_G) im Bereich von 0,1 h bis 10 h durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Glühen bei Glühtemperatur (T_G) während einer Glühdauer (D_G) im Bereich von 1 h bis 3 h durchgeführt wird.

8. Schmelzvorrichtung oder Schmelzunterlage aus Nickel oder aus einem nickelhaltigen Metallsubstrat mit einer Silberschicht, zur Herstellung einer metalloxidhaltigen Schmelze, insbesondere zur Herstellung eines Hochtemperatursupraleiters, dadurch gekennzeichnet, daß das mit Silber beschichtete Metallsubstrat bei einer Glühtemperatur (T_G) in einem Temperaturbereich von 600°C bis 950°C unter Sauerstoffausschluß geglüht ist.