KR910007385B1 - 플레이크상 산화물 초전도체 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
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Description
제1a, b도는 본 발명의 플레이크상 산화물 초전도체에 의하여 구성되는 초전도층의 설명도.
제1c, d도는 종래의 괴상산화물 초전도체에 의하여 구성되는 초전도층의 설명도.
제2도는 본 발명의 중간공정에서 얻어지는 급냉응고한 판상 초전도체의 결정구조를 설명한 도면.
제3도는 본 발명의 급냉응고 방식에 의한 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법의 일실시예를 나타낸 설명도.
제4도는 제3도의 전기로내의 온도 구배의 설명도.
본 발명은 초전도 성형체 혹은 선조체(線條體)제조에 이용하는 산화물 초전도체 분말 및 그 제조방법에 관한 것으로 특히 배향성을 가지는 플레이크상(flake 狀 ; 박편상 ; 剝片狀)의 산화물 초전도체 분말 및 그 제조방법에 관한 것이다.
비교적 고온에서 초전도상태를 나타내는 물질로서 Y-Ba-Cu-O계, La-Sr-Cu-O계 혹은 Bi-Sr-Ca-Cu-O계 등의 산화물 초전도체가 알려져 있다.
종래와 같은 희토류원소 또는 Bi와 알칼리토금속, 및 Cu등 산소로된 산화물 초전도체(선조체)의 제조방법에서는, 산화물 초전도체의 구성원소를 함유한 산화물, 탄산염등의 1차원료물질의 소망한 조성으로 되도록 배합하고 혼합하여, 이것을 가(假) 소성한 후에 분쇄한다.
이와 같이 하여 얻어진 분말재료는 괴상(塊狀)이며, 이것을 성형하고, 계속하여 열처리를 실시하여 산화물 초전도 성형체로 한 것이다.
이 가소성분을 이용하여 선조체를 얻는 방법은 같은 가소성분을 금속파이프내에 충진하고 이것에 인발, 압축, 압연, 스웨이징 등의 소성가공을 실시하여 소망하는 형상, 첫수의 복합선을 제조한 후, 산소를 함유한 분위기 속에서 열처리 하는 방법이 일반에게 알려져있다.
또, 종래는 상기 가소성분을 압분성형한 후, 산소분위기 속에서 열처리하여 벌크체를 얻는것도 행하고 있다.
한편, 이와 같은 산화물 초전도체는 증상 패로브스카이트(희티탄석)의 결정구조를 갖고 있고 그 결정내에 전류가 흐르기 쉬운 방향과 흐르기 어려운방향이 있다.
즉, 결정의 a,b측면에서는 전류가 흐르기 쉬우나 c축 방향에서서로 흐르기 어렵다.
초전도 특성에 대하여도 같은 이방성(異方性)이 있고 a,b측면내의 임계전류밀도는 c축방향의 임계전류밀도보다도 극히 큰값을 가진다.
상기 방법으로 제조된 산화물 초전도체 분말은 결정구조가 등방적(等方的)이며, 따라서 그 임계전류밀도 결정a, b축면내의 임게전류밀도 보다도 작은 값으로 된다.
본 발명은 이상과 같은 점을 감안하여도된 것으로 그 목적으로 하는 바는, 임계전류밀도가 큰 산화물 초전도체와 그 제조방법을 제공함에있다.
그러나, 상기와 같은 종래방법으로 얻어진 산화물초전도체의 전구체(前
體)의 가소성분의 결정배향은 래나덤(random)이기 때문에, 이것을 압분성형하여 얻어지는 성형체는 높은 임계전류밀도(Jc)를 가진 것이얻어질 수 없다는 결점이 있었다.
본 발명의 목적은 분말성형→열처리라고 하는 종래의 산화물 초전도체의 제법(고상법 : 固相法)에 있어서의 결정의 배향 제어가 가능한 플레이크상 산화물 초전도체 및 그 제조방법을 제공함에 있다.
즉 본 발명의 산화물 초전도체는, 희토류원소 또는 Bi, 알칼리토금속, 동 및 산소로된 외관형상이 플레,이크상으로 층상의 결정구조를 가지고, 두꺼운 방향이 결정 c축방향인 것을 특징으로한 것이다.
상술한 바와 같은 플레이크상 산화물 초전도체는 산화물 초전도체용 산화물 원료분을 혼합한 원료혼합분말을 가열하여 연화 또는 용융시킨 가운데 이것을 102℃/S∼104℃/S의 급냉응고 속도로서 냉각하여 판상으로 하고, 이어서, 이 판상응고재를 산소분위기중에서 500-100℃로 열처리하고 그러한 후에 분쇄하는 것에 의하여 제조할 수 있는 것이고, 또 Bi 또는 희토류원소, 알칼리토금속, 동 및 산소로된 소망하는 조성의 산화물 초전도체용 산화물 원료분말을, 반용융상태 또는 용융상태보다 그 길이방향의 일단측에서 일방향으로 응고냉각하고 그러한 후, 분쇄하는 것에 의해서도 제조할 수 있는 것이다.
본 발명의 플레이크상 산화물초전도체는 제1a도에 도시한 바와 같이 플레이크상에서 그 두께(t)방향에 결정 c축을 갖고, 면내에 a,b축을갖고 있다.
또 제1a도에 있어서 1 및w는 각각 플레이크의 길이 및 폭을 나타낸다.
따라서 이 플레이크상의 초전도체를 하(下)지면상에 배열시키면 제1b도에 도시한 바와 같이 플레이크상의 평면을 하지면과 평행하게하여 분말은 두께 t의 두터운 층상으로 배열시킨다.
이와 같이 배열된 초전도체에 하지면과 평행하게 전류를 흘려주면(제1b도의 화살표는 전류방향을 가리킨다)초전도체의 a,b축 면내에 전류가 흐른다.
따라서 이와 같은 플레이크상의 초전도체에 의하여 초전도체층을 형성하면 결정방위의 제어가 가능하기 때문에 임계전류밀도를 향상시킬 수 있다.
한편, 비교를 위하여 제1c도로 도시한 종래의 괴상분말에 의하여 초전도체층을 형성하면 제1d도에 도시한 바와 같이 임계전류밀도가 큰a,b축면은 일정방향으로 고르지 않고 등방적이 이기 때문에 초전도체층의 임계전류밀도는 본 발명의 분말에 의하여 형성된 초전도제층 보다 저하한다.
이어서 본 발명의 프레이크상 산화물 초전도체의 제조방법에 대하여 설명한다.
먼저 원료분(粉), 예를 들면 YBa2Cu3O7-y의 조성은 Y2O3,BaCo3,CuO등의 원료산화물 분말을 소망하는 조성이되도록 배합하고 혼합한다.
이 원료혼합분말을 그대로, 또는 분압성형하거나 혹은 그 혼합분말을 미리 산소분위기속에서 500-1000℃로 열처리하여 그것을 가열하여, 연화 또는, 용융시킨 후에 102℃/S∼104℃/S의 급냉응고 속도로 급냉응고 할 수도 있다.
여기에서 원료혼합분말을 그래도 또는 그것을 입분성형하여 이용하면, 연화 또는 용융한때, CuO분의 Cu와 O에의 분해가 진행하기 때문에, 미리 열처리를 실시하여 두는 것이 좋다. 그 온도범위를 500-1000℃로 하는 것은 500℃이하에서는 CuO분이 많이남고 상기와 같이 분해가 진행되기 때문이며, 1000℃ 이상에서도 전체의 산소량의 결손이 많기 때문이다.
또 급냉응고법은 예를들면 금속판상에 흐르게 하여 행하던가 혹은 2장의 금속판 사이에서 급냉응고 할 수 있다.
또 통상의 편(片)로을, 쌍로울 등의 액체급냉법을 적용하여도 좋다. 그러나 급냉응고 속도는 102℃/S 이하에서는 그후의 열처리에 극히 장시간을 필요로하고, 또 104℃/S이상으로 하는 것은 곤란하기 때문에 102℃/S∼104℃/S로 하는 것이 바람직스럽다.
이와 같이 하여 얻어진 급냉응고재(판상)에 삿소분위기속에서 열처리를 실시한다. 그 온도는 500-1000℃정도로 하고 감온은 천천히 행하는 것이좋다.
그결과 제2도에서 도시한 것과 같은, 제1A도의 플레이크상의 결정조직을 가진 산화물 재료가 얻어졌다. 이 산화물재료의 결정립의 두께 t'는 제1A도의 플레이크두께 t에 대략 같게되어 있다.
이 결정립의 두께 t'는 급냉응고후의 열처리온도, 시간에 의하여 변화한다.
예를 들면 900℃ 산소분위기중에서 행하면, 10hr 정도에서 1-2μ, 20-30hr 정도에서 3-4μ, 30-40hr 정도에서 5-6μ, 60hr-70hr정도에서 10-13μ으로 된다.
계속하여, 이와 같은 산화물 재료를 분쇄하여 제1a도에 도시한 바와 같은 많은 배향성을 갖는 플레이크상 산화물 초전도체로된다.
이 경우의 분쇄방법으로서는 소량이라면 유발(乳鉢 : 결정체를 갈아서 가루를 만드는 그릇)이어도 좋으나, 바람직한 것은 볼밀(ball mill : 원통내에 파쇄하고자하는 물품을 강구와 함께 넣어 회전시키므로서 서로의 충돌에 의하여 분쇄하는 크러셔＜crusher＞의 일종)혹은 고에네르기에서 행하는 아토라이터가 좋다.
본 발명의 플레이크상 산화물 초전도체의 다른 제조방법을 이하에서 설명한다.
제3도는 일방향 응고냉각할 경우의 일예이다.
이것은 석영관 6등의 내에 삽입된 보드 1에 소망하는 조성의 산화물 초전도체의 구성원소를 함유하는 원료물질 2를 넣어 이것을 전기로 3내에서 가열용융한다. 그리고 원료물질2가 Y계의 경우는 950℃-1200℃정도에서 반용융 상태로 되고 1200℃ 이상에서 용융상태로 된다.
그러나 온도를 너무 지나치게 올리면 보드 1의 구성재료와의 반응이 격심하게 되기 때문에 1500℃이하가 좋다. 이 원료물질2가 반용융상태 또는 용융상태의 소정온도에 도달하면, 색조(索條) 4를 드럼 5에 감아 보드 1을 화살표로 도시한 바와 같이 제3도의 우측으로 이동한다.
이 경우, 원료물질 2로서는 미리 가소성한 것을 이용하여도 좋다.
보드 1의 재질은 예를 들면 Pt,Pt합금등과 같이 극력 원료 물질과의 반응이 적은 것이 바람직하다.
보드 1의 이동속도는 적당히 결정해도 좋으나 수십μ/S 정도가 바람직하다.
이 경우, 전기로 3 내는 제4도와 같은 온도구배[종축에 도시한 온도(T)의 최저치는 실온을 가리킨다 : 로 되어 있기 때문에 보드 1을 우측으로 이동하는 것에 의하여 용융상태의 원료물질 2는 물러나는 축으로부터 일방향적으로 응고냉각하기 시작한다. 타단까지 연속적으로 냉각하면 원료물질 2는 길이방향으로 가늘고 긴 결정구조로 된다.
각각의 결정립은 길이방향을 ab면, 두께방향을 c축방향으로 한 플레이크 상으로 된다.
다음으로 이것을 산소가스 7을 송입하는 것에 의하여 형성한 산소가 함유된 분위기 속에서 비교적 저온 열처리한 후에 분쇄하면 배향한 플레이크상 산화물 초전도체가 얻어진다. 그리고 이 일방향 응고냉각조작을 산소가 함유된 분위기 속에서 행하면, 그후에 열처리를 하는 일없이 분쇄할 뿐으로 플레이크상 산화물 초전도체가 얻어진다.
가열 방법은 전기로에 한정되지 않고, 예를들으면 고주파 유도가열, 적외가열 등의 수단을 적당히 사용할 수 있다.
또, YBa2Cu3O7-x초전도체의 경우는 출발원료물질의 조성을 약간Cu가 많게하거나 또는 Cu,Ba가 많게 하여 두는 것이바람직하다.
그 이유는 Y : Ba : Cu가 1 : 2 : 3(몰비)의 경우, 응고냉각 과정에서 이상(異相 : Y2BaCuO5)이 생성하고 특성을 악화시키는 경향이 있기 때문이다.
본 발명에 있어서의 산화물 초전도체의 원료물질 2는 Y계에 한정되지 않고 Bi-Sr-Ca-Cu-O계든지 Tl계등의 것도 적용할 수 있다.
[실시예 1]
Y2O3BaCo3CuO5의 원료분말을 YBa2CuO7-x로 되도록 배합, 혼합한 원료혼합분말을 산소분위기속에서 900℃, 5hr 열처리하였다. 이것을 도가니로 내에서 가열하고 연화 또는 용융시켜 소정온도에서 여러 냉각속도로 냉각하였다.
이 급냉재를 950℃분위기중에서 시간을 변환하여 열처리한 후에 볼밀 분쇄하였다. 얻어진 플레이크상물의 칫수도 포함하여 이들의 결과를 제1표로 나타내었다.
또 본 발명법에서 얻어진 플레이크상물은 그 두께(t)방향을 C측으로하는 구조인 (제1a도)것을 X선회절에 의하여 확인하였다.
한편 비교예에서는 열처리시간을 길게하여도 제1a도에서 도시한 조직으로 되지않고, 결과적으로 플레이크상에서는 없는 제1c도에서 도시한 괴상분으로 되었다.
[표 1]
본 발명법으로 얻어진 두께 5.2μ 길이 10.5μ인 플레이크(제1표 참조)와 바인더(binder : 결합제)를 혼련하고, 이것을 외경10mm의 Ag봉의 외주상에 두께 약 100μ 코팅하였다. 그후 탈바인더 처리(150℃×1hr가열)한 후, 외경 15mm, 내경 11mm의 Ag파이프를 외측으로 피복하여 복합화하고 이것을 외경 1mm까지 축경가공하였다.
계속하여 산소기류속에서 850℃×20hr 열처리하고 특성을 측정한 바, 임계온도 Tc=91K, 임계전류밀도Jc=10300A/cm3[액체질소(LN2), OGauss(OG)]가 얻어졌다.
비교하기 위하여 무배향의 통상의 가요성분(5μ입경)을 이용하여 같은 성형, 열처리를 행한 결과 Tc=87K, Jc=400A/cm2이고, 본 발명에서 얻어진 플레이크를 이용한 경우보다도 극히 뒤떨어진 것이었다.
[실시예2]
Bi2O3, SrCo3, CaCo3, CaCo3, CuO의 원료분말을 Bi : Sr : Ca : Cu = 2 : 2 : 3으로 되도록 평량(枰量 : 저울로 무게를 다는일), 혼합 후 820℃×5hr대기중에서 가소성하였다. 이것을 백금도가니로 내에서 가열하고 연화 또는 용융시켜 몇 개인가이 냉각속도로 냉각하였다.
이 급냉재(판상)을 870℃ 대기중에 시간을 바꾸어 열처리한 후 볼밀 분쇄를 1hr행하였다.
이들의 실시예 2 및 비교예의 결과를 제2표에 정리하여 나타내었다.
[표 2]
본 발명법에서 얻어진 플레이크는 길이방향이 전류의 흐름이 쉬운 결정구조인 것을 X선회절에 의하여 확인하였다.
제2표의 두께7.8μ, 길이15.9μ의 플레이크를, 외경 10mm 내경 5mm인 Ag파이프에 충진하고, 이것을 외경 0.4mm까지 감면가공하였다.
이어서 O2기류중에서 850℃×4hr 열처리하고 이 선재의 특성을 측정한 결과 Tc=98K, Jc=1570A/cm2(LN2OG)이었다.
비교하기 위하여 Bi2O3, SrCo3, CaCo3,CuO인 원료분말을 Bi : Sr : Ca : Cu=2 : 2 : 2 : 3으로 되도록 평량혼합 후 820℃×5hr 대기중에서 가소성하여 얻은 가소분을 이용하여 같은 가공, 열처리를 행한 것에 대하여 그 특성을 측정한 바 Tc=87K, Jc=110A/cm2이며 본 발명의 플레이크에 비하여 뒤떨어졌다.
다시 상기 가소성분을 10mm×5mm 깊이×50mml의 Pt제 보드에 넣어 일방향 응고하였다. 최고온도는 1000℃, 온도구배 50℃/cm, 이동속도 100μm/S로 하고 산소기류중에서 행하였다.
얻어진 벌크체를 취출하고 자동유발로 15분 분쇄한 바, 두께16μ, 길이 36∼100μ의 플레이크상 산화물 초전도체가 얻어졌다.
이것을 상기와 같은 외경 10mm, 내경5mm인 Ag 파이프에 충진 후, 외경 0.4mm까지 냉간가공하고 계속하여 산소기류중 820℃×4hr 열처리 하여 특성을 평가한 결과, Tc=95K, Jc=1460(A/cm2)(LN2QG)가 얻어졌다. 통상의 가소성분을 이용한 경우에 비하여 본 발명의 플렝이크를 이용하는 편이 우수한 특성의 산화물초전도선이 얻어짐을 알았다.
[실시예 3]
원료물질로서 Y2O3,BaCo3,CuO분말을 Y : Ba : Cu = 1 : 2 : 3.5(몰비)로 되도록 평량, 혼합한 후에 이 혼합물을 920℃×20hr, O2기류(4ℓ/min)중에서 가소성하였다. 그리고 얻어진 가소성 원료물질을 제3도에 도시한 방법으로 가열.용융하고, 일방향 응고냉각하였다.
이때 보드 1로서 100mm×5hr(깊이)×50mml인 Pt제를 사용하고, O2기류중(4ℓ/min)에서 행하였다. 또 보드1의 이동속도 100μ/S로 하였다. 온도구배는100℃/cm이다.
그리고 얻은 벌크체를 취출하고 자동유발로 15분 분쇄하였다. 그결과, 두께 ≒ 20μ, 길이 100-300μ인 플레이크상 산화물 초전도체가 얻어졌다.
얻어진 플레이크상 산화물 초전도체를 X선회절한 바 두께방향이 C축 방향인 것이 확인되었다. 또 동일조성의 원료물질을 950℃, 1050℃, 1150℃인 반용융상태에서 일방향 응고냉각한 경우도, 또 1250℃, 135℃의 용융상태에서 일방향 응고냉각한 경우도 거의 같았다.
이 플레이크상 산화물 초전도체를 외경 10mm, 내경 5mm인 Ag파이프내에 충진한 후, 스웨이징, 홈로울압연을 행하여 외경 0.4mm인 복합선으로 하였다.
그후 9850℃×4hr, O2기류(4ℓ/min)에서 열처리 한 후 2℃/min의 속도에서 서냉하였다. 그리고 얻어진 초전도선의 임계전류밀도 Jc를 특정한 바, 18500A/cm2(LN2,OG)이었다.
비교하기 위하여 상기 원료가소성분을 상기 경우와 같이 Ag파이프로 충진하여 복합선으로 가공하고 그후 열처리를 행한 바, Jc는 1500A/cm2(LN2,OG)로 낮은 값의 것이었다.
본 발명의 제조방법에 의하면 결정 C축을 두께방향에 가진 임계 전류밀도가 큰 축배향한 플레이크상 산화물 초전도체가 얻어졌기 때문에 그것을 이용하여 임계전류밀도(Jm)가 향상한 선재, 두께막 등여러가지 형상으로 용이하게 가공할 수가 있는 것이며, 공업상, 현저한 효과를 갖는다.
Claims (9)
- 희토류원소 또는 Bi, 알칼리토금속, 동 및 산소로된 산화물 초전도체로서 외관형상이 플레이크상으로 층상의 결정구조를 가지며, 두께방향이 결정C축방향인 것을 특징으로 하는 플레이트상 산화물 초전도체.
- 제1항에 있어서, 플레이크상 산화물 초전도체는 Y-Ba-Cu-O계, La-Sr-Cu-O계 혹은 Bi-Sr-Ca-Cu-O계의 군에서 선택되어진 어느한 산화물로 나타나는 산화물 초전도체인 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체.
- 제1항에 있어서, 플레이크상 산화물 초전도체는 두께와 길이의 비가 1 : 2 이상인 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체.
- 희토류 원소 또는 Bi, 알칼리토금속, 동 및 산소로 되는 소망조성의 산화물 초전도체용 산화물 원료분말을 혼합한 원료 혼합분말을 가열하고 연화 또는 용융시킨 다음, 이것을 102C/S∼104C/S의 급냉응고속도로서 냉각하여 판상체로 되고, 이어서 이 판상체를 산소분위기중에서 500-1000℃로 열처리한 후, 이것을 분쇄하는 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 원료혼합분말이 Y2O3,BaCo3,CuO의 분말을 사용하고 이것을 Y-Ba2-Cu3-O7-Y로 되도록 배합, 혼합한 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 언료분합분말이 Bi2O3, SrCo3, CuO인 분말을 사용하고 이것을 Bi : Sr : Ca : Cu 가 2 : 2 : 2 : 3의 비율로 되도록 배합, 혼합한 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
- 희토류원소 또는 Bi, 알칼리토금속, 동 및 산소로된 소망조성의 산화물 초전도체용 산화물 원료분말을 반용융상태에서 그 길이방향의 일단측으로부터 일방향으로 응고냉각한 후 분쇄하는 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 원료혼합분말이 Y2O3,BaCo3,CuO의 분말을 사용하고, 이것을 Y-Ba2-Cu3-O7-Y가 되도록 배합, 혼합한 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 원료혼합분이 Bi2O3, SrCo3, CaCo3,CuO의 분말을 사용하고 이것을 Bi : Sr : Ca : Cu=2 : 2 : 2 : 3의 비율로 되도록 배합하고 혼합한 것을 특징으로 하는 플레이크상 산화물 초전도체의 제조방법.
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