JPH04124016A - 酸化物超電導体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造方法に関する。

（従来の波相） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前日総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系（以下Ｂｉ系とする）の
酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導体
は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ　ｃＺ＠ｒｏ
とする）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくいと
いう間層があった。このためＴ　ｃ　ｚｅ　ｒ　Ｏは低
いが、生成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられ
ている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
Ｔ　ｃｚ＠ｒｏが８０に付近であるため液体窒素の冷却
（７７Ｋ）ではＴｃｚ＠ｒ０との差が小さく超電導特性
が不安定で使用できないおそれがある。

２２］２相のＴ　ｃｚｓｒｏを高める方法として、ジャ
パニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジック
ス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１
９８８年９月刊）、Ｌ１６２６ンＬ１６２８頁及び同Ｖ
　ｏ　１２７　、１２　号（１９８８年１２月刊）、Ｌ
２３２７７Ｌ２３２９号並びにアトパンセス、イン、ス
ーパーコンダクティビイテイＴｌ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ
　　ｉｎ　　５ｕｐｅｒ−ハ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＩｌ）、１４９−１５２頁に
示されるように５００〜８８０℃の温度で熱処理した後
、液体窒素中又は空気中で急冷して得る方法が報告され
ている。

この方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製
することは出来ても大型の成形体を作製することは困難
であるという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴｃ
″″ｒ０を示す２２１２相のＢｊ系の酸化物超電導体及
びその製造方法を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、　チタン　、ストロンチウム、カル
シウム、マグネシウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂｉｉ−ｙＴｊｙｓｒＡｃａＢＭｇｃＢａＤＣｕ
、。±０．２Ｏｘ （但しＡ＝０．６〜１．２．Ｂ＝０．３５〜０．７゜Ｃ
＝０．０５−０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．　Ｙ＝：
０．０５〜Ｏ１３，数字は原子比を表わす）で示される
組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成となるよう
にビスマス、　チタン　、ストロンチウム、カルシウム
、マグネシウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量し
、ついで混合したのち、仮焼、粉砕し、成形後窒素雰囲
気中又は酸素を１０体積％未満で含有する窒素雰囲気中
で焼成する酸化物超電導体の製造方法並びに上記の組成
となるようにビスマス、チタン　、ストロンチウム、カ
ルシウム、マグネシウム、バリウム及び綱を含む各原料
を秤量し、ついで混合した後仮焼，一次焼成し、さらに
粉砕後、成形し、再度窒素雰囲気中又は酸素を７体積％
未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成する酸化物超電
導体の製造方法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、　チタン　、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム及び銅を含む原料については特に制
限はないが１例えば酸化物。

炭酸塩、硝酸塩、しゅう酸塩等の１種又は２種以上が用
いられる。

ビスマス、　チタン　、ストロンチウム、カルシウム、
マグネシウム、バリウム及び綱の配合割合は原子比でビ
スマスとチタンの和が１．０かつビスマスとチタンの和
に対するチタンの比が０．０５〜０．３．ストロンチウ
ムが０．６〜１．２゜カルシウムが０．３５〜ｏ、ｉ７
．マグネシウムが０．０５〜０．２．バリウムが０．０
５〜Ｏ−２及び銅が１．０±０．２の範囲とされ、この
範囲から外れると急冷工程なしではＴ　ｃｚｅｒｏが９
０に台の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得るこ
とが困難である。

混合方法については特に制限はないが９例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、＠式混合す
ることが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で仮
焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合側台などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度９例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさらに
好ましい。

一方焼成雰囲気は、］回焼成の場合、窒素雰囲気中又は
酸素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、＊素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中
性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素雰囲気
中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成
することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行なう
と急冷工程なしではＴ　Ｃｚｅｒｏが９０に台の２２１
２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困難である
。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉砕及び成
形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時間は、５
〜１０時間でも差し支△ えはないが、結晶の均質性を高めるには２０〜１、００
時間行なうことが好ましい。

本発明の組成においてＯ（ＩＥ素）の量は、Ｃｕの量及
びＣｕ　（Ｄ　ｅ化状態によって定まる。しかし酸化状
態がどのようになっているかを厳密にそして精度よく測
定することができない。そのため本発明においてＸで表
わすことにした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、　チタン　、ストロンチウム、マグネシウム
、バリウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表
に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度化学研
究所製、純度９９．９％）。

二酸化チタン（高純度化学研究所製、純度９９．９％）
炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９，９
％）、酸化マグネシウム（高純度化学研究所製、純度９
９．９％）、炭酸バリウム（高純度化学研究所製、純度
９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、
純度９９．９％及び酸化第二銅（高純度化学研究所製、
純度９９．９％）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧
力で直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットにプレス成形
後１体積比で０２二Ｎ２＝１＝２０の低酸素雰囲気中で
８４０℃１００時間焼成してＢｉ系の酸化物超電導体を
得た。

実施例３〜４ ビスマス、　チタン　、ストロンチウム、マグネシウム
、バリウム、カルシウム及び銅（いずれも実施例１〜２
と同一原料を使用）の比率が原子比で１８２表に示す組
成になるように秤量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後肢酸化物超電導体用組成物を体積
比で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、つ
いで粉砕した後、１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍ、
厚さ１ｍｍのペレットにプレス成形後２体積比で、０２
：　Ｎ２＝１　：２０の低酸素雰囲気中で８３０℃で１
００時間二次焼成してＢｉ系酸化物超電導体を得た。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
ｊＮ３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純
度化学研究所製、純度９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所製、純度９９
．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９９
．９％）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工程を経
てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び綱（いずれ
も比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
第４表に示す組成になるように秤第 表 量し出発原料とした。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法でＴ　０２２ｒｏを測定した。そ
の結果を１ｇ５表に示す。

第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴ　Ｃｚｅｒｏを有することが
わかる。また結晶相を調べたところ２２１２相であるこ
とが確認さ九た。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
Ｔ　ｃｚｅｒｏを示す２２〕２相の酸化物超電導体を得
ることができる。　、・。

、−一、− 一−−１−勺

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，チタン，ストロンチウム，カルシウム，
   マグネシウム，バリウム及び銅を主成分とし， 一般式Ｂｉ＿１＿−＿ＹＴｉ＿ＹＳｒ＿ＡＣａ＿ＢＭｇ
   ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，Ｙ＝０．
   ０５〜０．３，数字は原子比を表わす）で示される組成
   からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，チタン
   ，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウ
   ム及び銅を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮
   焼，粉砕し成形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％
   未満で含有する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とす
   る酸化物超電導体の製造方法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，チタン
   ，ストロンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウ
   ム及び銅を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮
   焼，一次焼成し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲
   気中又は酸素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で
   二次焼成することを特徴とする炭化物超導体の製造方法
   。