JPH04124030A - 酸化物超電導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂ１−３ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系（以下Ｂｉ系とする）の
酸化物超電導体があるが、このＢｌ系の酸化物超電導体
は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下’ｒ　ｃ　２　
ｅ　ｒ　Ｏとする）が１１０に付近の２２２３相が生成
しにくいという問題があった。このためＴｃＺｅｒｏは
低いが、生成温度領域が広い２２１２相の活用が試みら
れている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢｌ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
Ｔ　ｃｚｅｒｏが８０に付近テＴｏ　６ため液体窒素の
冷却（７７Ｋ）ではＴ　ｃ２ｅｒｏとの差が小さく超電
導特性が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴＯ７′ｅｒ０を高める方法として、ジャ
パニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジック
ス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉ、ｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（
１９８８年９月刊）、Ｌ１６２６〜Ｌ１６２８頁及び同
Ｖｏ１２７，１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３２
７〜Ｌ２３２９号並びにアトパンセス、イン、スーパー
コンダクティビイテイＩＩ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉ
ｎ　　５ｕｐｅ−ｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ、ｔｙｌｌ）
　　、　　　１４９　〜１５２頁に示されるように５０
０〜８８０℃の温度で熱処理した後、液体窒素中又は空
気中で急冷して得る方法が報告されている。

この方法では急冷する工程を含むため、急冷時にマイク
ロクランクなどが発生し易く高い臨界電流密度（以下Ｊ
ｃとする）が得られにくいという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴｃ
２ａｒ０を示しかつ高いＪｃを有する２２１２相のＢｉ
系の酸化物超電導体斥咄ミの製造法を提供することを目
的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、バリウム、銅及び酸素を含む各原料を混合、
仮焼し、この仮焼物を粉砕、成形した後窒素雰囲気中又
は酸素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で溶融し
た後徐冷することを特徴とする酸化物超電導体の製造法
に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム及び銅を含む原料については特に制限はないが９
例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゆう酸塩等の１種又
は２種以上が用いられる。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム
、バリウム及び銅の配合割合は原子比でビスマスが１．
○、ストロンチウムが０．６〜１，２、カルシウムが０
．３５〜ｏ、５７．マグネシウムが０．０５〜０．２．
バリウムが０．０５〜０．２及び銅が１．０＋０．２の
範囲とすれば、急冷工程なしテＴｃ２ｅｒ０が９０に台
の２２１２相（ｒ）Ｂコ系の叫 酸化物超電導体を得ることが８来るので；；まし＾ い。

混合方法については特に制限はないが９例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、＠式混合す
ることが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で仮
焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

溶融条件におｒて、溶融温度は各原料の配合量。

溶融雰囲気などにより適宜選定されるが、試料の溶融す
る温度より２０〜５０℃高い温度１例えば８１０〜１０
００℃の範囲で溶融することが好ましい。溶融する時間
は特に制限はないが０．１〜１０時間が好ましく０．５
〜２時間がより好ましい。

徐冷において冷却速度は毎時１０〜２００℃の範囲が好
ましく特に溶融温度から５００”Ｃの間は毎時１０〜１
００℃の範囲が好ましい。

本発明の組成において０（酸素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができない。そのため本発明においてＸで表わすこと
にした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に示す組成に
なるように五酸化ビスマス（高純度化学研究所製、純度
９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製
、純度９９，９％）、！ＩＩ化マグネシウム（高純度化
学研究所製、純度９９゜９％）、炭酸バリウム（高純度
化学研究所製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高
純度化学研究所製、純度９９．９％及び酸化第二銅（高
純度化学研究所製、純度９９．９％）を秤量し出発原料
とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物をコ４７ＭＰａの圧
力で直径３０ｍ　ｍ　、厚さ］、ｍｒｎのベレットにプ
レス成形後９体積比で０２：　Ｎ、＝１＝２０の低酸素
雰囲気中で８６０℃の温度で１時間溶融した後毎時６０
℃の速度で冷却し、Ｂ１系酸化物超電導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び銅（いずれも実施例１〜２と同一原料を
使用）の比率が原子比で第２表に示す組成になるように
秤量し出発原料とした。

８５０℃で１時間溶融した以外は実施例１〜２と同様の
工程を経てＢｊ系酸化物超電導体を得た。

（比較例） 比較例１ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅（いずれ
も実施例１〜２と同一原料）の比率が原子比で第３表に
示す組成になる様に秤量し出発原料とした。この出発原
料を実施例１〜２と同様の方法で湿式混合、乾燥、仮焼
、粉砕を行ない酸化物超電導体用組成物を得た。その後
この酸化物超電導体用組成物を実施例１〜２と同様の方
法で直径３０ｍｍ厚さ１ｍｍのベレットにプレス整形し
た後大気中で７００℃で１５時間。

さらに８６０ ℃で１０時間焼成し。

Ｖ／う 冷却過程で７５０”Ｃの温度 比較例２ 得た。

０テスラにおけるＪｃを測定した。

その結果を第 ４表示す。

した。

かつ高いＪｃを有することが分かる。

またＸＭ回折により結晶相を調べたところ２２ユ２相で
あることが確認された。

第４表 （発明の効果） 本発明によれば。

急冷工程を経ることなく９０ に以上のＴ　ｃ　Ｚ　ｅ　Ｉ’　Ｏを示す２２１２相の
酸化物超電ビー　−−５” （＝、−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，マグネシ
   ウム，バリウム，銅及び酸素を含む各原料を混合，仮焼
   し，この仮焼物を粉砕，成形した後窒素雰囲気中又は酸
   素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で溶融した後
   徐冷することを特徴とする酸化物超電導体の製造法