JPH04124022A - 酸化物超電導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（以下Ｂｉ系とする）の
酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導体
は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ　ｃｚｓｒｏ
とする）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくいと
いう問題があった。このためＴｃｚａｒｏは低いが、生
成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられてぃる。

（発明が解決しようとする課ｊ！Ｉ） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
Ｔ　Ｃｚｅｒｏが８０に付近であるため液体窒素の冷却
（７７Ｋ）ではＴ　Ｃｚｓｒｏとの差が小さく超電導特
性が不安定で使用できな０おそれがある。

２２１２相のＴＣ２ｌ″。を高める方法として、ジャパ
ニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジツクス
（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐ
ｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１９
８８年９月刊）、Ｌ１６２６ｆＬ１６２８頁及び同Ｖｏ
１２７，１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３２７ｒ
Ｌ２３２９号並びにアトパンセス、イン、スーパーコン
ダクテイビイテイＩＩ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　
　５ｕｐｅｒＡｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙＩＩ）、１４
９〜１５２頁に示されるように５００〜８８０℃の温度
で熱処理した後、液体窒素中又は空気中で急冷して得る
方法が報告されている。

この方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製
することは出来ても大型の成形体を作製することは困難
であるという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴ　
Ｃｚｅｒｏを示す２２１２相のＢ１系の酸化物超電導体
及びその製遺法を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、ルビ
ジウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂｉ＋　ｏｓｒＡｃａＢＲｂ（Ｊ３ａｌｌ、Ｃｕ
ｔ。

±。２０Ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２．Ｂ＝０．３５〜０．７゜Ｃ
＝０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．数字は原
子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、ストロンチウム。

カルシウム、ルビジウム、バリウム及び銅を含む各原料
を秤量し、ついで混合したのち、仮焼、粉砕し、成形後
窒素雰囲気中又は酸素を］Ｏ体積％未満で含有する窒素
雰囲気中で焼成する酸化物超電導体の製喜法並びに上記
の組成となるようにビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウム、ルビジウム、バリウム及び銅を含む各原料を秤量
し、つｌ／）で混合した後仮焼，一次焼成し、さらに粉
砕後。

成形し、再度窒素雰囲気中又は酸素を７体積％未満で含
有する窒素雰囲気中で二次焼成する酸化物超電導体の製
法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、ルビジウム、バリ
ウム及び銅を含む原料については特に制限はないが２例
えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゆう酸塩等の１種又は
２種以上が用いられる。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、ルビジウム、
バリウム及び銅の配合割合は原子比でビスマスが１．０
．ストロンチウムが０．６〜１．２゜カルシウムが０．
３５〜０．１７．ルビジウムが０．０５〜０．２．バリ
ウムが０．０５〜０．２及び銅が１．０±０．２の範囲
とされ、この範囲から外れると急冷工程なしではＴ　Ｃ
ｚｅｒｏが９０に台の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電
導体を得ことが△ 困難である。

混合方法については特に制限はないが９例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合す
ることが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で仮
焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度９例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさらに
好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の場合、窒素雰囲気中又は
酸素を１ｏ体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中
性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素雰囲気
中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成
することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行なう
と急冷工程なしではＴ　Ｃｚｅｒｏが９０に台の２２１
２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが因難である
。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉砕及び成
形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時間は、５
〜１０時間でも差し支へ えはないが、結晶の均質性を高めるには２０〜１００時
間行なうことが好ましい。

本発明の組成においてＯ（ａ素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕ（７）！ｌ［化状態によって定まる。しかし酸化状
態がどのようになっているかを厳密にそして精度よく測
定することができない。そのため本発明においてＸで表
わすことにした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、ルビジウム、バリウム、カ
ルシウム及び銅の比率が原子比でＩＦ５表に示す組成に
なるように二酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度
９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製
、純度９９．９％）。

炭酸ルビジウム（高純度化学研究新製、純度９９．９％
）、炭酸バリウム（高純度化学研究新製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９９
．９％及び酸化第二銅（高純度化学研究新製、純度９９
゜９％）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７　Ｍ　Ｐ　
ａの圧力で直径３０　ｍ　ｍ　、厚さ１ｍｍのペレツト
にプレス成形後９体積比で０２二Ｎ２＝１：２０の低酸
素雰囲気中で８４０℃１００時間焼成してＢｉ系の酸化
物超電導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、ルビジウム、バリウム、カ
ルシウム及び銅（いずれも実施例１〜２と同一原料を使
用）の比率が原子比で第２表に示す組成になるように秤
量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後肢酸化物超電導体用組成物を体積
比で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、つ
いで粉砕した後、１４７ＭＰａの圧力で直径３０　ｍ　
ｍ　を厚さ１ｍｍのペレツトにプレス成形後９体積比で
、０２：Ｎ２＝１：２０の低酸素雰囲気中で８３０℃で
１００時間二次焼成してＢｉ系酸化物超電導体を得た。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
第３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度
化学研究新製、純度９９．９％）。

炭１ｍストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．
９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９
９．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９
９．９％）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工程を
経てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅（いずれ
も比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
１１４表に示す組成になるように秤量し出発原料とした
。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法でＴ　Ｃｚｅｒｏを測定した。そ
の結果を第５表に示す。

第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴ　Ｃｚｓｒｏを有す第 表 ることがわかる。また結晶相を調べたところ２２１２相
であることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
Ｔ　Ｃｚｅｒｏを示す２２１２相の酸化物超電導体を得
ることができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，ルビジウ
   ム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式，Ｂｉ＿１＿
   ．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＲｂ＿ＣＢａ＿ＤＣｕ＿１＿．
   ＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，数字は原
   子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，ルビジウム，バリウム及び銅を
   含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，粉砕し
   成形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含有
   する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化物超
   電導体の製法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，ルビジウム，バリウム及び銅を
   含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，一次焼
   成し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲気中又は酸
   素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成す
   ることを特徴とする酸化物超電導体の製法。