JPH04124018A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前圧総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系（以下Ｂ１１ｋとする）
の酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導
体は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下Ｔ　ｃｚｅｒ
ｏとする）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくい
という問題があった。このためＴ　ｃｚｅｒｏは低いが
、生成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられてい
る。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相！！
、　Ｔ　ａ”ｒ０カ８０ＫＮ近テアルｔ：？ｂ液体窒素
の冷却（７７Ｋ）では”１”　ｃｚａｒｏとの差が小さ
く超電導特性が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴ　ｃ””を高める方法として、ジャパニ
ーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジックス（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐｐｌ
ｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１９８
８年９月刊＞　、　Ｌｘａ２６ｉＬｌ　６２８頁及びＦ
ＩＶｏ１２７，１２号（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３
２７渭Ｌ２３２９号並びＩこアトパンセス、イン、スー
パーコンダクティビイティＩＩ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　
　ｊｎ　　５ｕｐｅｒ−ハ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉ　ｔｙｎ）ｔ　　１４９〜１５２
頁に示されるように５００〜８８０”Ｃの温度で熱処理
した後、液体窒素中又は空気中で急冷して得る方法が報
告されている。

この方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製
することは出来ても大型の成形体を作製することは困難
であるという欠点がある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高い”ｌ
−ｃＺｅｒｏを示す２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導
体及びその製造法を提供することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、リチ
ウム、バリウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂｉｔ、ｏＳ　Ｉ”ＡＣａ！１ＬｌｃＢａＤＣｕ
＋。

±ｏ２Ｏｘ （但しＡ＝０．６〜１．２．Ｂ＝０．３５〜０．７゜Ｃ
＝０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．数字は原
子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、ストロンチウム。

カルシウム、リチウム、バリウム及び銅を含む各原料を
秤量し、ついで混合したのち、仮焼、粉砕し、成形後窒
素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含有する窒素雰
囲気中で焼成する酸化物超電導体の製造法並びに上記の
組成となるようにビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム、リチウム。

バリウム及び銅を含む各原料を秤量し、ついで混合した
後仮焼，一次焼成し、さらに粉砕後、成形し、再度窒素
雰囲気中又は酸素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気
中で二次焼成する酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、バリウ
ム及び鋼を含む原料については特に制限はないが９例え
ば酸化物、炭Ｍｌ＠、硝酸塩、しゆう酸塩等の１種又は
２種以上が用いられる。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、リチウム、バ
リウム及び銅の配合割合は原子比でビスマスが１．０．
ストロンチウムが０．６〜１．２゜カルシウムが０．３
５〜０４７．リチウムが０．０５〜０．２．バリウムが
０．０５〜０．２及び鋼が１．０±０．２の範囲とされ
、この範囲から外れると急冷工程なしではＴ　ｃｚ＠ｒ
ｏが９０に台の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を
得ことが△ 困難である。

混合方法については特に制限はないが１例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混合す
ることが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、Ｉｌ
素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で
仮焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度２例えば７８０〜９５０”Ｃの範囲で焼成すること
が好ましく、８１０〜９００℃のＩＩＮで焼成すればさ
らに好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の場合、窒素雰囲気中又は
酸素を１０体積％未満含有する窒泰奪聞気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、酸素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中
性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素Ｓ囲気
中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成
することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行なう
と急冷工程なしではＴ　ｃｆｆｉｅ　Ｉ’Ｑが９０に台
の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困
難である。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉
砕及び成形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時
間は、５〜１０時間でも差し支えはないが、結晶の均質
性を高めるには２０〜１００時間行なうことが好ましい
。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができない。そのため本発明においてＸで表わすこと
にした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、リチウム、バリウム、カル
シウム及び銅の比率が原子比で１１１表に示す組成にな
るように二酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度９
９，９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、
純度９９．９％）、炭酸リチウム（高純度化学研究新製
、純度９９．９％）、炭酸バリウム（高純度化学研究新
製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研
究新製、純度９９．９％及び酸化第二銅（高純度化学研
究新製、純度９９，９％）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹ｎ１Ｉｌのボールミル内に
合成樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充
填し、４６分５０回転の条件で７２時時間式混合した。

乾燥後アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８
００℃で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７ＭＰａの圧
力で直径３０　ｍ　ｍ　ｖ厚さ１ｍｍのペレットにプレ
ス成形後１体積比で０２：　Ｎ２＝１：２０の低酸素雰
囲気中で８４０℃１００時間焼成してＢユ系の酸化物超
電導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、リチウム、バリウム、カル
シウム及び銅（いずれも実施例１〜２と同一原料を使用
）の比率が原子比で１１２表に示す組成になるように秤
量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後ａ酸化物超電導体用組成物を体積
比で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、つ
いで粉砕した後、１４７ＭＰａの圧力で直径３０　ｍ　
ｍ　＊厚さ１ｍｍのペレットにプレス成形後９体積比で
、○ｅ　：　Ｎ２＝　１　：２０の低酸素雰囲気中で８
３０℃で１００時間二次焼成してＢｉ系酸化物超電導体
を得た。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
第３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度
化学研究所製９Ｍ度９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９９
．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９９
．９％）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工程を経
てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅（いずれ
も比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
第４表に示す組成になるように秤量し出発原料とした。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢ１１ｋの酸化物
超電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法で’ｌ”　ｃ！＠ｒｏを測定した
。その結果を第５表に示す。

３１５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物
超電導体は、９０に以上のＴｃｔ＠ｔｏを有することが
わかる。また結晶相を調べたところ第 表 ２２１２相であることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
ＴｃＺｅｒｏを示す２２１２相の酸化物超電導体を得る
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，リチウム
   ，バリウム及び銅を主成分とし， 一般式Ｂｉ＿１＿．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＬｉ＿ＣＢａ
   ＿ＤＣｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，数字は原
   子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，リチウム，バリウム及び銅を含
   む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，粉砕し成
   形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含有す
   る窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化物超電
   導体の製造法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，リチウム，バリウム及び銅を含
   む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，一次焼成
   し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲気中又は酸素
   を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成する
   ことを特徴とする酸化物超電導体の製造法。