JPH04124014A - 酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製造法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１９８８年金属材料技
術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビスマ
ス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とする
Ｂｉ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ−０系（以下Ｂｉ系とす
る）の酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超
電導体は、電気抵抗が零になる臨界ｉｆ（以下Ｔ””と
すル）カ１１０に付ｉ！１ｉｊＤ２２２３相が生成しに
くいという問題があった。

このためＴＺｅｒＯＦｉ低いが生成温度領域が広い２２
１２相の活用が試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相は　
Ｔ　Ｚｅｒｏが８０に付近であるため液体窒素の冷却（
７７Ｋ　）では、Ｔ！ｅｒｏとの差が小さく超電４特性
が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴＨｅｒｏを高める方法として、ジャパニ
ーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジックス（
Ｊａｐａｎｅｓｅ　Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ａｐｐｌｉ
ｅｄＰｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１９８８年９
月刊）。

Ｌ１６２６〜Ｌ１６２８ｊｊ及び同Ｖｏ１２７，１２号
（１９８８年１２月刊）、Ｌ２３２７〜Ｌ２３２９号並
ヒｌ’ｃアトパンセス、イン、スーパー’：ｊ７ｆクテ
イビイテイＩＩ　（Ａｄｖａｎｃｅｓ　　ｉｎ　５ｕｐ
ｅｒｃｏｎｄｕ　−ｃＮｖｉｔｙ　Ｉ　）、　１４９〜
１５２頁に示されるように５００〜８８０℃の温度で熱
処理した後、液体窒素中又は空気中で急冷して得る方法
が報告されている。

この方法は急冷する工程を含むため、小型の成形体を作
製することは出来ても大型の成形体を作製することは困
難であるという欠点がある。

本発明Ｆｉ急冷工程を経ることなしに９０により高い１
＋ＺｅｒＯを示す２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体
及びその製造法を提供することを目的とす本発明はビス
マス、ストｏンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム及び銅を主成分とし。

一般式 ％式％ ０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５〜０．２．数字は原子
比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅ｔ−含む各
原料を秤量し、ついで混合したのち、仮焼。

粉砕し、成形後９素雰囲気中又Ｆｉ散索を１０体積％未
満で含有する窒素雰囲気中で焼成する酸化物超電導体の
製造法並びに上記の組成となるようにビスマス、ストロ
ンチウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム及び銅
を含む各原料を秤量し。

ついで混合したのち仮焼、−次焼成し、さらに粉砕後、
成形し、再度窒素雰囲気中又は機素を７体積Ｘ未満で含
有する酸素雰囲気中で二次焼成する酸化物超電導体の製
造法に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する生成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、バ
リウム及び銅を含む原料については％に制限はないが２
例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚酸塩等の１種又は２
Ｗｉ以上が用いられる。

ビスマヌ、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム
、バリウム及び鋼の配合割合は原子比でビスマスが１．
０．　　ストロンチウム力ｏ、　６〜１２゜カルシウム
が０．３５〜Ｏ，穿７．　マグネシウムが０．０５〜０
．２．バリウムが０．０５〜０．２及び鋼が１．０±０
，２の範囲とされ、この範囲から外れるとｉ？’ｉｉ工
８１すＬｆＦｉＴ””　ｄＺ　９０　Ｋ台ノ２２１２相
ＯＢｊ系の酸化物超電導体を得ることが困難である。

混合方法についてＦｉ特に制限はないが２例えば合成樹
脂製のど−ルミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタ
ノール、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、湿式混
合することが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮φ
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中、酸素
雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で仮
焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行うことができる。

焼成条件において、燐酸＠度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度９例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく’、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさら
に好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の場合、窒素雰囲気中文Ｆ
ｉ酸素を１０体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成す
ることが必要とされ、また焼成を２回行う場合、１次焼
成は大気中、酸素雰囲気中。

真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等特に制限要とさ
れ、上記以外の条件で焼成を行うと急冷工ｓすＬテｈＴ
　””　２＞Ｘ　９０　Ｋ台（Ｄ　２２１２　相）Ｂｉ
系の酸化物超電導体を得ることが困難である。なお本発
明において、仮焼後、必要に応じ粉砕及び成形を行い、
その後１次暁成してもよい。

燐酸時間は、５〜１０時間でも差し支えはないが、結晶
の均質性を高めるには２０〜１００時間行うことが好ま
しい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、　ＣｕＯ量及
びＣｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がど
のようになっているかを厳密にそして精度よ（ｍＩ定す
ることができない。そのため本発明においてｉｉＸで表
わすことにした。

以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び鋼の比率が原子比でＷｃ１表に示す組成
になるように三酸化ビスマスＣ高純度化学研究新製、純
度９９，９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック
製、純ｉ９９．９％）、Ｗ。

化マグネシウム（高純度化学研代所製、純度９９．９％
）、炭酸バリウムＣ高純度化学研究新製、純度９９．９
Ｎ）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、紳度９９
．９％）及び酸化第二鋼（高純度化学研究新製、純度９
９．９％）を秤量し出発原料とした。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃で
１０時間仮焼し、ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導
体用組成物を得た。この後肢酸化物超電導体用組成物を
１４７ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍ、厚さ１購のベレッ
トにプレス成形後９体積比でＯｍ：Ｎ！　＝　１　：　
２０の低酸素雰囲気中で８４０℃で１００時間熔成１て
Ｂｉ系の酸化物超電導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリウム、
カルシウム及び鋼（いずれも実施例１〜２と同一の原料
を使用）の比率が原子比で第２表に示す組成になるよう
に秤量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後、該酸化物超電導体用組成物を酸
素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、ついで粉
砕したのち１４７　ＭＰａの圧力で直径３０ｍｍｔ厚さ
１ｍ＋のベレットにプレス成形後１体積比でＯｍ：Ｎｍ
＝１：２０の低酸素雰囲気中で８３０℃で１００時間二
次焼成してＢｊ系の比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
第３表に示す組成になるように三酸化ビスマス（高純度
化学研究新製、純度９９，９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
Ｎ）、炭酸カルシウム（高純度化学研凭所製、＃ｌ！度
９９．９Ｘ）及び散化第二鋼（高純度化学研究新製、純
度９９．９Ｘ）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工
程を経てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

Ｉｇｓ表 比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及ヒ鋼（′Ｖ１
ずれも比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子
比で第４表に示す組成になるように秤量し出発原料とし
た。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得九。

１７８４表 次１ｃ実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系 表 第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴ　！ｅｒＯを有するに とがわかる。また結晶相を調べたところ２２１２相であ
ることが確認された。

（発明の効果）

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，マグネシ
   ウム，バリウム及び銅を主成分とし，一般式 Ｂｉ＿１＿．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＭｇ＿ＣＢａ＿ＤＣ
   ｕ＿１＿．＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ（但しＡ＝０．
   ６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ＝０．０５〜０
   ．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，数字は原子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及び銅
   を含む各原料を秤量し，ついで混合したのち，仮焼，粉
   砕し，成形後窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で
   含有する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化
   物超電導体の製造法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，マグネシウム，バリウム及び銅
   を含む各原料を秤量し，ついで混合したのち仮焼，一次
   焼成し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲気中又は
   酸素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成
   することを特徴とする酸化物超電導体の製造法。