JPH03265561A - 高密度酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高密度酸化物超電導体の製造方法に関する。

（従来の技術） 酸化物超電導体の製造方法として、超電導体用原料粉を
所定の組成となるように秤量し、それを混合、仮焼した
後粉砕、成形し、さらに特定の雰囲気９例えば駿素雰囲
気９ｗｌ素と窒素との混合雰囲気中等で焼成して製造す
る方法が一般に知られている。

上記のような方法で得られる酸化物超電導体としては、
１９８８年、金属材料技術研究所の前出総合研究官らに
よって発見されたビスマス、ストロンチウム、カルシウ
ム及び鋼を主成分とするＢ１−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
の酸化物超電導体、これらの元素置換によって得られた
ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム
及び鋼を主成分とするＢｉ　−８ｒ−Ｃａ　−Ｍｇ−Ｃ
ｕ−０系の酸化物超電導体、ビスマス、鉛、ストロンチ
ウム、カルシウム、バリウム及び銅を主成分とするＢｉ
　−Ｐｂ　−８ｒ　−Ｃａ　−Ｂａ　−Ｃｕ　−０系の
酸化物超電導体等が一般に知られている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら上記のＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃａ　−Ｃｕ　−
０系（以下Ｂｉ系とする）の酸化物超電導体は、従来の
製造方法で製造すると電気抵抗が零になる臨界温度（以
下Ｔ　：　ｅ　ｒ　Ｏとする）が低下し、ｌｌ０Ｋ付近
の高温相が生成しにくく、ｔた高温相を多く生成させる
ためＫは長時間２例えば１００時間の焼成時間を必要と
し、しかも焼結後の形態は結晶が板状に成長し、焼成前
の成形品に比べ膨張し、また密［はＬ９〜ｚ５９／♂と
理論密度の１／２以下と低く、密度、形状共に十分な焼
結体を得ることができず、高密度化するためＫは、焼成
、粉砕。

プレス成形を繰シ返し行えばよいが、この方法では手間
がかがり高価になるという欠点がある。

本発明＃ｉＴ：”’及び臨界電流密［（以下Ｊｃとする
）が高く、かつ上記のような問題のない高密度酸化物超
電導体の製造方法を提供することを目的とするものであ
る。

（１１題を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点について種々検討した結果、酸
化物超電導体の粉末を成形し、それを部分溶融する温度
領域で焼成すること忙よシ、ち密な酸化物超電導体が得
られることを見出し、さらに検討を進めた結果９部分溶
融温度の異なる二種類以上の酸化物超電導体の粉末を混
合した後成形し、その成形体を少なくとも一種類以上の
酸化物超電導体が部分溶融する温度領域及び／又は二種
類以上の酸化物超電導体の反応によって部分溶融する温
度領域で焼成したところ、ち密効果がさらに促進され、
従来の方法では困難であった相対密度が８（１以上で、
かつＪｃも一種類の酸化物超電導体の粉末を成形して焼
成した酸化物超電導体に比べ高い高密度酸化物超電導体
が得られることを見出し１本発明を完成するに至った。

本発明は部分溶融温度の異なる二種類以上の酸化物超電
導体の粉末を混合した後成形し９次いで少なくとも一種
類以上の酸化物超電導体が部分溶融する温度領域及び／
又は二種類以上の酸化物超電導体の反応によって部分溶
融する温度領域で焼成する焼成後の相対密＆＃８０チ以
上の高密度酸化物超電導体の製造方法に関する。

本発明において部分溶融温度の異なる二種類以上の酸化
物超電導体の粉末としては特に制限上ないが１例えばビ
スマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム及び鋼を主成
分とし、一般式 Ｂｌ　１−Ａ　Ｐ　ｂ４　Ｓｒ　２−Ｂ　ＣａＢ　ｃｕ
Ｌ７＊ａ３０ｘ　（ただしＡ＝０．１５〜０．３５．Ｂ
＝１．０〜１．２．数字は原子比を表わす）で示される
組成からなる粉体及びビスマス、鉛、ストロンチウム、
カルシウム、マクネシウム、バリウム及び鋼を主成分と
し、一般式％式％ Ｅ−０，０５〜０．３．Ｆ＝０．２以下、数字は原子比
以上の酸化物超電導体の粉末の配合割合（混合比）につ
いては特に制限はない。

また部分溶融温度の異なる二種類以上の酸化物超電導体
の粉末は、その粉末中に含有される主たる元素の１／２
以上が同一であればよりち密な高密［Ｗ！化物超電導体
が得られるので好ましい。

部分溶融温度とは、−船釣にはジャパニーズ。

ジャーナル、オブ、アプライド、フィツクス（Ｊａｐａ
ｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｎａｌ　　ｏｆ　　Ａｐｐｌｉｅｄ
　Ｐｈｙｓｉｃｓ　）Ｖｏｌ、　２８．　＆　２号（１
９８９年２月）、Ｌ２１３〜Ｌ２１６頁に示されるよう
に少なくとも一種類以上の固相の一部が液相を生成し始
める温度を示すが９本発明における部分溶融温度とは、
酸化物超電導体中の固相の一部分が溶融している温度及
び／又は二種類以上の固相の反応により溶融し液相を生
成している温度を意味する。この部分溶融温度の範囲は
９組成、焼成雰囲気等の条件で変動する。部分溶融温度
は９例えば示差熱分析装置（ＤＴＡ）ＩＺ）吸熱ピーク
の開始温度などから調べることができ９部分溶融する温
度領域とは９例えばＤＴＡの吸熱ピークの開始温度から
終了温度までの温度領域を示す。

混合方法については特に制限はないが９例えば合成樹脂
製のボール ミル内に合成樹脂で被覆したボール、エタノール。

メタノール等の溶媒及び原料を充てんし、湿式混合する
ことが好ましい。

鉛を含む原料は、他の原料を一次混合した後。

仮焼し、それを粉砕した粉砕物に添加して二次混合すれ
ば９組成のずれが生ぜず高温相の高密度酸化物超電導体
が得られるので好ましい。

焼成条件において、焼成温度は、材料の組成。

各原料の配合割合、焼成雰囲気等によシ適宜選定される
。例えばＢｉ系の酸化物超電導の粉末を組合せた粉末を
用いる場合は、８２０〜８７０”Ｃの温度範囲で焼成す
ることが好ましく、また焼成雰囲気は、大気中、空気気
流中、低酸素圧雰囲気中（酸素の含有量が１〜２０体積
チ、好ましくｕ２〜１０体積１）で焼成することが好ま
しい。

本発明の好ましい粉末の組成においてＯ（酸素）の量は
、厳密にそして精度よく測定することができない。その
ため本発明においてはＸで表わすことにした。なお本発
明で用いる原料（出発原料）Ｋついては特に制限はない
が９例えば醸化物、炭酸塩、硝酸塩、蓚陵塩の一種類又
は二種類以上が用いられる。

結晶相において高温相とは、ｌｌ０Ｋ付近の耳ｅ　ｒ　
Ｏを示す結晶相を有するものである。

本発明の製造法によれば焼成後における焼結体の相対密
度は８０チ以上となシ、空孔が少なく。

焼結体の強度も強く、高いＪｃが得られる。なおこの相
対密度は８（１以上であれば何ら問題はないが、８５チ
以上であればさらに空孔が少なくなり。

優れた特性を有するので好ましい。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及ヒ銅の比率が
原子比で第１表に示す組成になるように三酸化ビスマス
（高純度化学研究新製、純度９９．９％）、炭酸ストロ
ンチウム（レアメタリック製。

純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新
製、純度９９．９ｔｓ）及び酸化第二銅（高純度化学研
究新製、純度９９．９ｔｓ）を秤量し、出発原料Ａとし
た。

次にこの出発原料Ａを合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充てん
し、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥
後、アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８２０
℃で１０時間仮焼しついで乳鉢で粗粉砕した後１合成樹
脂製のボールミル内にジルコニア製ボール、酢酸エチル
と共に充てんし、毎分５０回転の条件で２４時時間式粉
砕混合後、乾燥し、酸化物超電導体用組成物の粉末Ｂ（
以下粉末Ｂとする）を得た。この後粉末Ｂを１４７ＭＰ
Ｒの圧力でプレス成形後９体積比でへ：Ｎ、＝１：１０
の低酸素雰囲気中で８４５℃で１００時間焼成して酸化
物超電導体を得た。との酸化物超電導体を乳鉢で粗粉砕
した後９合成樹脂製のボールミル内にジルコニア製ボー
ル、酢酸エチルと共に充てんし、毎分５０回転の条件で
４８時時間式粉砕後、乾燥し、酸化物超電導体の粉末Ｃ
（以下粉末Ｃとする）を得た。

一方、ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、バリ
ウム、カルシウム及び銅の比率が原子比で第２表に表す
組成になるように三酸化ビスマス（高純度化学研究新製
、純度９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリ
ック製、純度９９．９％）。

酸化マグネシウム（高純度化学研究新製、純度９９、（
１）、炭酸バリウム（和光純薬工業製、純度９９．９ｑ
ｂ）、炭酸カルシウム（高純度化学研究新製、純度９９
．９’＄）及び酸化第二銅（高純度化学研究新製、純度
９９．９１Ｇ）を秤量し、出発原料りとした。

次に上記の出発原料りを合成樹脂製のボールミル内に合
成樹脂で被覆した鋼球ポール及びメタノールと共に充て
んし毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥
後アルミナ匣鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８００℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製のボールミル内
にジルコニア製ボール、酢酸エチルと共に鉛を原子比で
第２表に示す組成になるよう一散化鉛（黄色、和光純薬
工業製、試薬特級）を秤量（７て充てんし、毎分５０回
転の条件で２４時時間式粉砕混合後、乾燥し、酸化物超
電導体用組成物の粉末Ｅ（以下粉末Ｅとする）を得た。

この後粉末Ｅを１４７ＭＰａの圧力でプレス成形後９体
積比で０１：Ｎ工＝１：１０の低酸素雰囲気中で８４５
℃で１００時間焼成して酸化物超電導体を得た。この酸
化物超電導体を乳鉢で粗粉砕した後９合成樹脂製のボー
ルミル内にジルコニア灸ボール、酢醗エチルと共に充て
んし、毎分５０回転の条件で４８時時間式粉砕後、乾燥
し、１！化物超電導体の粉末禾 Ｆ（以下粉＃−Ｆとする）を得た。

次に上記で得た粉末Ｃ及び粉末Ｆを重量比で粉末Ｃ：粉
末Ｆ＝８５：１５の比率になるように秤量し９合成樹脂
製のボールミル内に合成樹脂で被覆した鋼球ボール及び
酢駿エチルと共に充てんし。

毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後、
混合粉末を１４７ＭＰａの圧力でプレス成形し、直径が
３０５ｍで厚さが１閣のベレットを得た。

ついで上記と同様の低酸素雰囲気中で８３０”Ｃで２０
時間焼成し高密度酸化物超電導体を得た。

第１表 実施例２ 実施例１で得たベレットの焼成温度を８４５℃とした以
外は実施例１と同様の方法で高密度酸化物超電導体を得
た。

実施例３ 実施例１で得た粉末Ｃ及び粉末Ｆを重量比で粉末Ｃ二粉
末Ｆ＝５０：５０の比率になるように秤量し、以下実施
例１と同様の方法で湿式混合し。

乾燥後、混合粉末を１４７ＭＰａの圧力でプレス成形し
、直径が３０ｍで厚さが１＋ｍのベレットを得た。つい
で実施例１と同様の低酸素雰囲気中で８４５℃で２０時
間焼成して高密度酸化物超電導体を得た。

実施例４ 実施例３で得たベレットの焼成温度を８３０℃とした以
外は実施例ｉと同様の方法で高密度酸化物超電導体を得
た。

比較例１ 実施例１で得た粉末Ｂを１４７ＭＰａの圧力でプレス成
形し、直径が３０■で厚さが１ｍのベレットを得た。つ
いで実施例１と同様の低酸素圧雰囲気中で８３０℃で２
０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例２ 比較例１で得たベレットを実施例１と同様の低酸素雰囲
気中で８３０℃で１００時間焼成して酸化物超電導体を
得た。

比較例３ 実施例１で得た粉末Ｅを１４７ＭＰａの圧力でプレス成
形し、直径が３０１１！Ｉ１１で厚さが１ｍ＋のベレッ
トを得た。ついで実施例１と同様の低酸素雰囲気中で８
３０℃で２０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例４ 比較例３で得たベレットを実施例１と同様の低酸素雰囲
気中で８３０℃で１００時間焼成して酸化物超電導体を
得た。

比較例５ 実施例１で得た粉末Ｃを１４７ＭＰａの圧力でプレス成
形し、直径が３０ｍｍで厚さが１ｍｍのベレットを得た
。ついで実施例１と同様の低酸素雰囲気中で８４５℃で
２０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

比較例６ 実施例１で得た粉末Ｆを１４７ＭＰａの圧力でプレス成
形し、直径が３０ｍｎで厚さが１ｍｌのベレットを得た
。ついで実施例１と同様の低酸素雰囲気中で８３０℃で
２０時間焼成して酸化物超電導体を得た。

次に各実施例で得られた高密度酸化物超電導体及び各比
較例で得られた酸化物超電導体を四端子法で耳ｅ　ｒ　
Ｏ及びＪｃを測定すると共にアルキメデス法で嵩密度を
求め相対密度を算出した。その結果を第３表に示す。な
お相対密度は、格子定数から算出した理論密度を６とし
て算出した。

第３表から明らかなように本発明の実施例になる高密度
酸化物超電導体は、比較例の酸化物超電導体に比較して
耳ｅｒｏ及びＪｃが高く、高密度であることがわかる。

（発明の効果） 本発明の製造方法によって得られる高密度酸化物超電導
体ｎ、　　Ｔ二ｅｒｏ及びＪｃが高く、かつ高密度であ
シ、工業的に極めて好適な高密度酸化物超電導体である
。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．部分溶融温度の異なる二種類以上の酸化物超電導体
   の粉末を混合した後成形し，ついで少なくとも一種類以
   上の酸化物超電導体が部分溶融する温度領域及び／又は
   二種類以上の酸化物超電導体の反応によつて部分溶融す
   る温度領域で焼成することを特徴とする焼成後の相対密
   度が８０％以上の高密度酸化物超電導体の製造方法。
2. ２．二種類以上の酸化物超電導体の粉末中に含有される
   主たる元素の１／２以上が同一である請求項１記載の高
   密度酸化物超電導体の製造方法。