JPH02196059A

JPH02196059A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH02196059A
Application number: JP1016607A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1989-01-26
Filing date: 1989-01-26
Publication date: 1990-08-02

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示す超電導体の製造方法に関する。

Ｂ４発明の概要本発明は、ビスマス酸化物の粉末、鉛酸化物の粉末と、
ストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合物の粉末
及び銅酸化物の粉末のうちから選択した一つの粉末とを
混合して仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得
、これにストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合
物の粉末及び銅酸化物の粉末のうちの二粉末を混合して
仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末にした後、両
混合粉末を混合し、加圧成形した後に酸化性雰囲気中で
本焼成して得た、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ
）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の
成分からなる焼結体で、液体窒素温度以上（絶対温度７
７°Ｃ）以上で超電導を示す超電導体の製造方法にある
。

Ｃ６従来の技術最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃｈ＜ＩＩＯＫ程度を
示すＢｉ−Ｓｒ−ＣａＣｕ−０系の超電導材料が発見さ
れるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題液体窒素の温度以上の温度で超電導現象を生じることか
ら、この超電導を利用した具体的な適用範囲が拡大して
きた。

しかし、上述のようなビスマス系の超電導材料は、Ｔｃ
が７０にの相とｌｌ０Ｋの相が混在しており、安定した
超電導特性か得られない欠点があった。

しかして、これに鉛（Ｐｂ）を少量添加することにより
高温相（ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ　１−Ｐｂ
−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導材料が発見されるに至って
いる。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢ　１−
Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を
提供しようとするものである。

Ｅ８課題を解決するための手段と作用発明者らは、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重
ねた結果、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）。

銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、ビ
スマス酸化物及び鉛酸化物の粉末と、ストロンチウム化
合物の粉末、カルシウム化合物の粉末及び銅酸化物の粉
末のうちから選択した一つの粉末とを混合し、この混合
粉末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成すると共に
これを粉砕して加工粉末を得、また、前記ストロンチウ
ム化合物の粉末、カルシウム化合物の粉末及び銅酸化物
の粉末のうちの残り二粉末を混合し、この混合粉末を前
記仮焼成時の温度と同程度以上の温度にて仮焼成すると
共にこれを粉砕して加工粉末を得、これら混合粉末を混
合し、加圧成形した後に酸化性雰囲気中で且つ８３０〜
８８０℃の範囲の温度で本焼成して焼結体とすることに
より、Ｂｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０の成分からな
り、且つ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分の原子
比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．３〜３（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４Ｂｉ：Ｐｂ
＝１：０．１〜０．４（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１　：　１〜
２の範囲であれば、液体窒素温度の冷却で抵抗ゼロの緻
密でしかも特性の安定した超電導体が得られることを見
いだした。

なお、ストロンチウム化合物としては、ストロンチウム
炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）、ストロンチウム酸化物（Ｓｒ
Ｏ）、ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　ｔ）、の
何れか一種以上を用いる。

また、カルシウム化合物としては、カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯｓ）、カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）＊）、の何れか一
種以上を用いる。

なお、各成分の原子比及び温度が、前記の範囲外の場合
には、液体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることがで
きなかった。

Ｆ、実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径ｌＯμ肩以下のビスマス酸化
物（Ｂ　ｉ　ｔｏ　ａ）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の
粉末、ストロンチウム炭酸化物（Ｓ　ｒ　ＣＯ３）の粉
末、カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯｓ）の粉末、銅酸化
物（Ｃｕｂ）の粉末を各々８　、７　ｍ　ｏ　１％、４
．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、
４３．５ｍｏ１％となるように秤飛する。

次に、Ｂ　１ｔｅ３．ＰｂＯ，Ｓ　ｒＣＯｓの粉末をボ
ールミルで、アルコール（又は原料粉末と反応しない溶
媒）と玉石を入れ数時間充分に混合し、得られたスラリ
ーを約１００℃の温度で乾燥する。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度（約
８００℃）で約２時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する
。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉を
得る。

また、Ｓ　ｒ　ＣＯｓ、　Ｃａ　ＣＯａ、　Ｃｕ　Ｏの
粉末とをボールミルで、アルコール（又は原料粉末と反
応しない溶媒）と玉石をいれ数時間充分に混合し、得ら
れたスラリーを約１００℃の温度で乾燥する。

その後、上記と同様な条件で且つ８００〜１０００℃で
２時間仮焼し、その焼成粉を充分に粉砕し、微細化した
加工粉を得る。その後、両加工粉を充分に粉砕混合する
。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔｏｎ／
ａｘ”程度の圧力で圧縮成形して、外径４０屑貢、厚み
約６ｘｘの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成容器内に設置し、酸化性雰囲気
で、８３０〜８８０℃で１５０時間加熱して焼結体（セ
ラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｘｉ、厚
さ４１肩、長さ４０ｘ肩の形状に切り出して第１図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第１図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子＆、
ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ′間
の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度的１１
０にで超電導現象が始まり約１０５Ｋに至って電気抵抗
がゼロになることが確認された。

しかして、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比
の関係が、同じアルカリ土類であるＳｒ。

Ｃａの関係は、Ｓｒ　：Ｃａ−１：　０．３〜３他のＢｉ、Ｐｂ、Ｃｕの関係は、（Ｂｉ＋Ｐｂ）　　：Ｃｕ＝１　　二　１．８　〜４Ｂ
ｉ　：Ｐｂ＝１　：　０．１〜０．４そしてこれら両者
の関係は、（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１　：　１〜
２の範囲の場合には、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ
又は微小値）が生じる焼結体を得ることかできた。

しかし、温度が８３０℃未満、８８０℃超過では所望の
超電導現象が生じる焼結体を得ることができなかった。

なお、第１工程の仮焼成時にストロンチウム化合物に代
えて、カルシウム化合物又は銅酸化物の粉末を混合し、
第２工程の仮焼成時に■ストロンチウム化合物とカルシ
ウム化合物の粉末、■ストロンチウム化合物と銅酸化物
の粉末を用いた場合においても同様な結果であった。

Ｇ１発明の効果以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、従来のビスマス系のものは、ＴＣが７０にとｌ
ｌ０Ｋの２相構造であったが、本発明のらのにあっては
、約１１０にの単相とすることができ、より高温度で超
電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持で
きるものである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱す
ることにより本焼成時の反応がゆるやかになり、品質の
安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、層実用化に近付き
、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗及び精密計器素
子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能となる
等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ）に対する抵抗値（肩ΩＣＪＩ）の特性曲線図を示す。ａ　。・・・電流供給用端子、ｂ。ｂ′・・・電圧測定端子、Ｓ・・焼結体。外２名第１図第２図紀廿渭、Ｊｔ（に）−一−

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスマス酸化物の粉末と、鉛酸化物の粉末と、ス
トロンチウム化合物，カルシウム化合物，銅酸化物の粉
末のうちから選択した一つの粉末とを混合して混合粉末
を得、該混合粉末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼
成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る第１工程と
、前記ストロンチウム化合物，カルシウム化合物，銅酸化
物の粉末のうちの残り二粉末とを混合して混合粉末を得
、該混合粉末を第１工程の仮焼成温度と同程度以上の温
度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る
第２工程と、該第１及び第２工程で得られた加工粉末を混合し加圧し
て成形体を得る工程と、該成形体を酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範
囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程とからなり、焼結体がビスマス（Ｂｉ），鉛（Ｐｂ），ストロンチウ
ム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），銅（Ｃｕ）及び酸素
（Ｏ）の成分からなり、且つＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕにおける成分の原子比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．３〜３（Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１：１．８〜４Ｂｉ：Ｐｂ＝１：０．１〜０．４（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１：１〜２で
あることを特徴とした超電導体の製造方法。