JPH02196057A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示す超電導体の製造方法に関する。

Ｂｉ発明の概要 本発明は、ビスマス酸化物の粉末、鉛酸化物の粉末を混
合して仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得、
これにストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合物
の粉末、銅酸化物の粉末を加えて混合し、これを加圧成
形した後に酸化性雰囲気中で本焼成して得たビスマス（
Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシ
ウム（Ｃλ）、銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からな
る焼結体で、液体窒素温度以上（絶対温度７７℃）以上
で超電導を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ６従来の技術 最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には安価な材料でしかもＴｃがＩＩＯＫ程度を示
すＢｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０系の超電導体が発見さ
れるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 液体窒素の温度以上の温度で超電導現象を生じることか
ら、この超電導を利用した具体的な適用範囲が拡大して
きた。

しかし、上述のようなビスマス系の超電導材料は、Ｔｅ
が７０にの相とＩＩＯＫの相が混在しており、安定した
超電導特性が得られない欠点があった。

しかして、これに鉛（Ｐｂ）を少量添加することにより
高温相（ＩＩＯＫ）の単相化が実現できるＢ　１−Ｐｂ
　−’Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導材料が発見さ
れるに至っている。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢ　１−
Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を
提供しようとするものである。

Ｅ１課題を解決するための手段と作用 発明者らは、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重
ねた結果、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）。

ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）。

銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、ビ
スマス酸化物、鉛酸化物の粉末を混合し、この混合粉末
を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成すると共にこれ
を粉砕して加工粉末を得、これにストロンチウム化合物
の粉末、カルシウム化合物の粉末、銅酸化物の粉末を加
えて混合し、これを加圧成形した後に酸化性雰囲気中で
且つ８３０〜８８０℃の範囲の温度で本焼成して焼結体
することにより、Ｂｉ−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−０
の成分からなり、且つ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｒ。

Ｃａ、Ｃｕの成分の原子比が、 Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　ｌ　：　０．３〜３（Ｂｔ＋Ｐｂ
）：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４Ｂｉ：Ｐｂ＝１＋Ｏ，１
〜０．４ （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１　：　１〜
２の範囲であれば、液体窒素温度の冷却で抵抗ゼロの緻
密でしかも特性の安定した超電導体が得られることを見
いだした。

なお、ストロンチウム化合物としては、ストロンチウム
炭酸化物（ＳｒＣＯｓ）、ストロンチウム酸化物（Ｓｒ
Ｏ）、 ストロンチウム化合物（Ｓｒ（ＯＨ）＊）、の何れか一
種以上を用いる。

また、カルシウム化合物としては、 カルシウム炭酸化物（ＣａｃＯａ）、 カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｘ）、の何れか一
種以上を用いる。

なお、各成分の原子比及び温度が、前記の範囲外の場合
には、液体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることがで
きなかった。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径１００μｌ以下のビスマス酸
化物（Ｂ　ｉ　＊Ｏｓ）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の
粉末、ストロンチウム炭酸化物（Ｓ　ｒ　ＣＯｓ）の粉
末、カルシウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯｓ　）の粉末、銅
酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々８．７ｍ。

１％、４．３ｍｏ１％、２１．７ｍｏ１％、２１．７ｍ
ｏ１％、４３．５ｍｏ１％となるように秤量する。

次に、ＢｉｔＯｓ、ＰｂＯの粉末をボールミルで、アル
コール（又は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ
数時間充分に混合し、得られたスラリーを約１００℃の
温度で乾燥する。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度（約
８００℃）で約２時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する
。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉を
得る。

次に、この加工粉末と、５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ５゜Ｃｕ
Ｏの粉末とをボールミルで、アルコール（又は原料粉末
と反応しない溶媒）と玉石をいれ数時間充分に混合し、
得られたスラリーを約１００℃の温度で乾燥する。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　７ｃｍ”程度の圧力で圧縮成形して、外径４０ｊ１
１．厚み約６ｘｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成容器内に設置し、酸化性雰囲気
で、前工程の熱処理温度の約８００℃より高い温度（８
３０〜８８０℃）で約１５０時間加熱して焼結体（セラ
ミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ＭＮ、厚
さ４１１１．長さ４０ｇｍの形状に切り出して第１図に
示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗
を測定した。

即ち第１図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子＆、ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ、
ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’間
の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度的１１
０にで超電導現象が始まり約１０５Ｋに至って電気抵抗
がゼロになることが確認された。

しかして、Ｄｉ、Ｐｈ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分原子比
の関係が、同じアルカリ土類であるＳ　ｒ。

Ｃａの関係は、 Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝　１　：　０．３〜３他のＢｉ、Ｐ
ｂ、Ｃｕの関係は、 ！１１＋Ｐｂ　　：Ｃｕ＝１　　　：　　　１．８−４
Ｂｉ　：Ｐｂ＝１　：０．Ｉ〜０゜４ そしてこれら両者の関係は、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：（１３１＋Ｐｂ＋Ｃｕ）−１：　ｌ〜
２の範囲の場合には、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ
又は微小値）が生じる焼結体を得ることかできた。

しかし、温度が８３０℃未満、８８０℃超過では所望の
超電導現象が生じる焼結体を１与ることができなかった
。

Ｇ２発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔｅが７０にとｌ
ｌ０Ｋの２相構造であったが、本発明のものにあっては
、約１！ＯＫの単相とすることができ、より高温度で超
電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持で
きるものである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱す
ることにより本焼成時の反応がゆるやかになり、品質の
安定した超電導体を得ることができる。

１−かも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上
液体窒素温度での冷却でよいことから、層実用化に近付
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗及び精密計器
素子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能とな
る等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗＆ｉ（ｉΩｃｉ＋）の特性曲線図を示す
。 １、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。 第１図 抵にイｌ」の娶り定方チｆζ 第２図 外２名 ｆ！、ｎ３度（に）□

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス酸化物の粉末と、鉛酸化物の粉末と、と
   を混合して混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度よ
   り低い温度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉
   末を得る工程と、 該加工粉末と、ストロンチウム化合物の粉末と、カルシ
   ウム化合物の粉末と、銅酸化物の粉末とを混合して混合
   粉末を得、該混合粉を加圧して成形体を得る工程と、 該成形体を酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範
   囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程とからなり、 焼結体がビスマス（Ｂｉ），鉛（Ｐｂ），ストロンチウ
   ム（Ｓｒ），カルシウム（Ｃａ），銅（Ｃｕ）及び酸素
   （Ｏ）の成分からなり、且つＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ−
   Ｃｕにおける成分の原子比が、 Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．３〜３ （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１：１．８〜４ Ｂｉ：Ｐｂ＝１：０．１〜０．４ （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１：１〜２で
   あることを特徴とした超電導体の製造方法。