JPH01278464A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Δ６産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示す超電導体の製造方法に関する。

Ｂ６発明の概要 本発明は、ビスマス酸化物の粉末、ストロンヂラム化合
物の粉末、銅酸化物の粉末を混合して仮焼成すると共に
これを粉砕して加工粉末を得、これにカルシウム化合物
の粉末を加えて混合し、これを加圧成形した後に酸化性
雰囲気中で本焼成して得た、 ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の成分からな
る焼結体で、液体窒素温度以上（絶対温度７７℃）以上
で超電導を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ７従来の技術 １９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が
進められている。実用化には、臨界ｌ益度（Ｔｃ）が高
ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高温
での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激しい
開発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、ストロンチウム・イッテルビウム
・銅酸化物・イツトリウム系銅酸化物といった超電導材
料が発見されたと発表されるに至っている。

Ｄ３発明が解決しようとする課題 液体窒素の温度以上の温度で超電導現象を生じろことか
ら、この超電導を利用した具体的な適用範囲が拡大して
きた。

しかし、上述のようなイツトリウムは希少材料であるこ
とから、高価であり、超電導の適用範囲の拡大にはおの
ずと限界があり、安価な超電導材料の開発が望まれてい
るが、その開発は、まだ緒についたばかりであるのが現
状である。

これらの点に鑑み、本発明は、安価な材料にて７７にで
超電導状態となる超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。

Ｅ０課題を解決するための手段と作用 発明者らは、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重
ねた結果、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）
、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の
成分からなる焼結体で、ビスマス酸化物、ストロンチウ
ム化合物、銅酸化物の粉末を混合し、この混合粉末を本
焼成の温度よ′り低い温度にて仮焼成すると共にこれを
粉砕して加工粉末を得、これにカルシウム化合物の粉末
を加えて混合し、これを加圧成形した後に酸化性雰囲気
中で且つ８３０〜８８０℃の範囲の温度で本焼成して焼
結体することにより、１３ｉ−Ｓｒ−Ｃａ　−Ｃｕ−０
の成分からなり、且つＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。

Ｃｕの成分の原子比が、 Ｓ　ｒ　：　Ｃａ＝ｌ　：　０．３〜３Ｂ　ｉ　：　Ｃ
ｕ＝　１　：　１．８〜４（Ｓｒ＋Ｃａ）：　（Ｂｉ＋
Ｃｕ）＝１：１〜２の範囲であれば、液体窒素温度の冷
却で抵抗ゼロのち密でしかも特性の安定した超電導体が
得られることを見いだした。

なお、ストロンチウム化合物としては、ストロンチウム
炭酸化物（Ｓ　ｒ　ＣＯ３）、ストロンチウム酸化物（
ＳｒＯ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓｒ（ＯＨ）ｓ）、の何れか
一種以上を用いる。

また、カルシウム化合物としては、 カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯ３）、 カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）ｚ）、の何れが一
種以上を用いろ。

なお、各成分の原子比及び温度が、前記の範囲外の場合
には、液体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることがで
きなかった。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径１０μｍ以下のビスマス酸化
物（［３ｉｔＯ＊）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（
ＳｒＣＯｓ）の粉末、カルシウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯ
３）の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１
ｍｏ１％、２２．２ｍｏ１％。

２２．２ｍｏ　１％、４４．４ｍｏ１％となるように秤
量する。

次に、ｌ３ｆｔＯ３，ＳｒＣＯ１、ＣｕＯの粉末をボー
ルミルで、アルコール（又は原料粉末と反応しない溶媒
）と玉石を入れ数時間充分に混合し、得られたスラリー
を約ｌＯＯ℃の温度で乾燥する。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度（約
８４０℃）で約４時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する
。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉を
得る。

次に、この加工粉末と、ＣａＣ０ａの粉末とをボールミ
ルで、アルコール（又は原料粉末と反応しない溶媒）と
玉石をいれ数時間充分に混合し、得られたスラリーを約
１００℃の温度で乾燥する。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　／　ｃ　ｍ　”程度の圧力で圧縮成形して、外径４
０ｍｍ、厚み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成容器内に設置し、酸化性雰囲気
で、前工程の熱処理温度の約８４０℃より高い温度で且
つ約８８０℃より低い温度（８４０〜８８０℃）で数時
間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｍ　ｍ　
、厚さ４ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第１図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、　ａ′
を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す
、ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ
、ａ′にｌアンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’
間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電
圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を
示す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度約１Ｉ
ＯＫで超電導現象が始まり約８５Ｋに至って電気抵抗が
ゼロになることが確認された。

他の組成比についても同槌な実験を行ったので、前述の
例も含めて記載する。

（以下余白） （混合時の量を原子比に換算したｔ、の）但し、表の実
施例２が上述したものを示す。

なお、上記の表の結果からＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ。

Ｃｕの成分原子比の関係が、 同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａの関係は、Ｓ　ｒ　
：　Ｃａ＝　１　：　０．３〜３他のＢｉ、Ｃｕの関係
は、 Ｂｉ　：Ｃｕ＝ｌ　：　１．８〜４ そしてこれら両者の関係は、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：　（Ｂｉ＋Ｃｕ）−１＋１〜２の範囲
の場合には、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は微小
値）が生じる焼結体を得ることができた。

しかし、温度が８３０℃未満、８８０　’Ｃ超過では所
望の超電導現象が生じる焼結体を得ることができなかっ
た。

Ｇ１発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、従来のイツトリウムを用いたものは、Ｔｃが９
０に程度であったが、本発明のものにあっては、約１０
５にであり、より高温度で超電導現象を生じることから
安定した超電導状態を維持できるしのである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱す
ることにより本焼成時の反応がゆるやかになり、品質の
安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、−層実用化に近す
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗値（ｍ　Ｑ　ｃ　ｍ　）の特性曲線図を
示す。 ＆、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。 第１図 抵抗値の測定方法 第２図 絶対温！ｆ（Ｋ）−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス酸化物の粉末と、ストロンチウム化合物
   の粉末と、銅酸化物の粉末とを混合して混合粉末を得、
   該混合粉末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、
   該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る工程と、 該加工粉末と、カルシウム化合物の粉末とを混合して混
   合粉末を得、該混合粉を加圧して成形体を得る工程と、 該成形体を酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範
   囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程とからなり、 焼結体がビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
   カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の成
   分からなり、且つＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕにおける成分
   の原子比が、 Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．３〜３ Ｂｉ：Ｃｕ＝１：１．８〜４ （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝１：１〜２であるこ
   とを特徴とした超電導体の製造方法。