JPH02196032A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本−発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆ
る超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性
を示す超電導体の製造方法に関する。

Ｂ０発明の概要 本発明は、ビスマス酸化物の粉末、鉛化合物の粉末、を
混合して仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得
、さらにストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合
物の粉末、銅酸化合物の粉末を混合して仮焼成すると共
にこれを粉砕して加工粉末にした後、両混合粉末を混合
し、加圧成形した後に酸化性雰囲気中で本焼成して得た
、ビスマス（Ｂ　ｉ　）　、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウ
ム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）　、銅（Ｃｕ）。

及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、液体窒素温度
以上（絶対温度７７℃）以上で超電導を示す超電導体の
製造方法にある。

Ｃ０従来の技術 最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、イツトリウム系銅酸化物が発見さ
れ、更には、安価な材料でしかもＴｃが１１０に程度を
示すＢｉ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−〇系の超電導材料が発見
されるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする課題 液体窒素の温度以上の温度で超電導現象を生じることか
ら、この超電導を利用した具体的な適用範囲が拡大して
きた。

しかし、上述のようなビスマス系の超電導材料は、Ｔｃ
が７０にの相とｌｌ０Ｋの相が混在しており、安定した
超電導特性が得られない欠点があった。しかして、これ
に鉛（Ｐｂ）を少量添加することにより高温相（ＩＩＯ
Ｋ）の単相化が実現できるＢｉ−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の超電導材料が発見されるに至っている。

これらの点に鑑み、本発明は、品質の安定したＢｉ−Ｐ
ｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導体の製造方法を提
供しようとするものである。

８１課題を解決するための手段と作用 発明者らは、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重
ねた結果、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（ｐｂ）、ストロンチ
ウム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び
酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、ビスマス酸化物、
鉛酸化物の粉末を混合し、この混合粉末を本焼成の温度
より低い温度にて仮焼成すると共にこれを粉砕して加工
粉末を得、また、ストロンチウム化合物の粉末と、カル
シウム化合物の粉末、銅酸化物の粉末を混合し、この混
合粉末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成すると共
にこれを粉砕して加工粉末を得、これら混合粉末を混合
し、加圧成形した後に酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８
８０℃の範囲の温度で本焼成して焼結体とすることによ
り、Ｂｉ−Ｐｂ−ＳｒＣａ−Ｃｕ−０の成分から成り、
且っＢｉ、Ｐｂ。

Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成分の原子比が、 Ｓｒ　：　Ｃａ＝１　：　０．３〜３ （Ｂｉ＋Ｐｂ）＋Ｃｕ＝１　：　１．８〜４Ｂｉ　：Ｐ
ｂ＝ｌ　：０．１〜０．４ （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝ｌ：ｌ〜２の
範囲であれば、液体窒素温度の冷却で抵抗ゼロのうち密
でしかも特性の安定した超電導体が得られることを見い
だした。

なお、ストロンチウム化合物としては、ストロンチウム
炭酸化物（ＳｒＣＯ＊）、ストロンチウム酸化物（Ｓｒ
Ｏ）、 ストロンチウム水酸化物（Ｓ　ｒ　（ＯＨ）　り、の何
れか一種以上を用いる。

また、カルシウム化合物としては、 カルシウム炭酸化物（Ｃａ　ＣＯ３）、カルシウム酸化
物（Ｃａｂ）、 カルシウム水酸化物（Ｃａ　（ＯＨ）＝）、の何れが一
種以上を用いる。

なお、各成分の原子比及び温度が、前記の範囲外の場合
には、液体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることがで
きなかった。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径１０μｍ以下のビスマス酸化
物（ＢｉｔＯａ）の粉末、鉛酸化物（ＰｂＯ）の粉末、
ストロンチウム炭酸化物（ＳｒＣＯａ）の粉末、カルシ
ウム炭酸化物（ＣａＣＯｓ）の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ
）の粉末を各々８．７ｍｏ１％、４．３ｍｏ１％、２１
．７ｍｏ１％、２１゜７ｍｏ１％、４３．５ｍｏｌとな
るように秤量する。

次に、ＢｉｔＯａ、ｐｂｏの粉末をボールミルで、アル
コール（又は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ
数時間充分に混合し、得られたスラリーを約１００℃の
温度で乾燥する。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度（約
８００℃）で約１時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する
。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉を
得る。

また、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、ＣａＣＯ３、ＣｕＯの粉末とを
ボールミルで、アルコール（又は原料粉末と反応しない
溶媒）と玉石をいれ数時間充分に混合し、得られたスラ
リーを約ＩＯθ℃の温度で乾燥する。

その後、上記と同様な条件で且つ８５０℃で２時間仮焼
し、その焼成粉を充分に粉砕し、微細化した加工粉を得
る。その後、両加工粉を充分に粉砕混合する。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分混練した後、乾燥し、
ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る
。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２Ｔ　ｏ　
ｎ　／ａｘ’程度の圧力で圧縮成形して、外径４９　ｘ
ｘ、厚み約６ｘｚの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成容器内に設置し、酸化性雰囲気
で、前工程の熱処理温度の約８５０℃より高い温度（８
５０〜８８０℃）で１５０時間加熱して焼結体（セラミ
ックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ａｍ、厚
さ４ｍｍ、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１図に示
すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵抗を
測定した。

即ち第１図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ’を設け、これを液体窒素の低温槽に入れ、端子ａ、
ａ′に１アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ’間
の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の電圧
降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計を示
す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度的１０
５にで超電導現象が始まり約８５Ｋに至って電気抵抗が
ゼロになることが確認された。

しかして、Ｂ　Ｉ　ＳＰ　ｂ　ｓ　Ｓ　ｒ　ｓ　Ｃａ　
ｓ　Ｃｕの成分原子比の関係が、 同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａの関係は、Ｓｒ　：
　Ｃａ−１：　０．３〜３ 他のＢｉ、ＰｂＳＣｕの関係は、 （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝ｌ　：　１．８〜４Ｂｉ：Ｐｂ
＝ｌ：Ｏ，１〜０．４ そしてこれら両者の関係は、 （Ｓｒ＋Ｃａ）：　　（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１　　：
　　１〜２の範囲の場合には、液体窒素で超電導現象（
抵抗ゼロ又は微小°値）が生じる焼結体を得ることがで
きた。

しかし、温度が８３０℃未満、８８０℃超過では所望の
超電導現象が生じる焼結体を得ることができなかった。

Ｇ０発明の効果 以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、従来のビスマス系のものは、Ｔｃが７０にとｌ
ｌ０Ｋの２相構造であったが、本発明のものにあっては
、約１１０にの単相とすることができ、より高温度で超
電導現象を生じることから安定した超電導状態を維持で
きるものである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱す
ることにより本焼成時の反応がゆるやかになり、品質の
安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却で良いことから、層実用化に近ずき
、地区に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する対抗値（ｍΩｃｚ）の特性曲線図を示す。 ａ、　ａ　　・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電
圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。 外２名

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ビスマス酸化物の粉末と、鉛酸化物の粉末とを混
   合して混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度より低
   い温度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を
   得る第１工程と、ストロンチウム化合物の粉末と、カル
   シウム化合物の粉末と、銅酸化物の粉末とを混合して混
   合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度より低い温度に
   て仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る第２
   工程と、 該第１及び第２工程で得られた加工粉末を混合し加圧し
   て成形体を得る工程と、 該成形体を酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範
   囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程とからなり、 焼結体がビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、ストロンチウ
   ム（Ｓｒ）、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸
   素（Ｏ）の成分からなり、且つＢｉ−Ｐｂ−Ｓｒ−Ｃａ
   −Ｃｕにおける成分の原子比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．
   ３〜３ （Ｂｉ＋Ｐｂ）：Ｃｕ＝１：１．８〜４ Ｂｉ：Ｐｂ＝１：０．１〜０．４ （Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｐｂ＋Ｃｕ）＝１：１〜２で
   あることを特徴とした超電導体の製造方法。