JPS63291853A

JPS63291853A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPS63291853A
Application number: JP62125120A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1987-05-22
Filing date: 1987-05-22
Publication date: 1988-11-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導を示す超電
導体に関する。

Ｂ１発明の概要本発明は、イツトリウム酸化物の粉末と、銅酸化物の粉
末とを混合して仮焼成し、これを粉砕して得た加工粉末
とバリウム水酸化物の粉末とを混合して混合粉を得、こ
の混合粉を加圧成形した後に酸化性雰囲気中で本焼成し
て得た、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（
Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体であり、液
体窒素温度（絶対温度７７度）以上で超電導を示す超電
導体の製造方法にある。

Ｃ１従来の技術西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔｃ）が
高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高
温での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激し
い開発競争が展開されている。

これまでに明らかにされている超電導材料は、液体ヘリ
ウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９°Ｃ）で冷却して使用
するものがほとんどであり、これはヘリウムガスを液化
した冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウムは希少
材料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるための冷
却コストが非常に高くつくため、超電導材料の普及を遅
らせる最大の原因となっている。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまでの概念を破る材料が登場しつつある
。

これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは、ニオブ３
ゲルマニウム（Ｎ　ｂｓ　Ｇ　ｅ）の２２．３Ｋにとど
まっていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ（バリウ
ム）で置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化物（
ＬａＳｒ）ｔｃｕＯａによって、これまでの限界を超え
た３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気抵抗がゼ
ロになったことが発表され、続いて今年始め同じくＬａ
−８ｒ−Ｃｕ０４系で５４Ｋを、また同物質系で８５Ｋ
を実現したと発表された。更に続いて、物質名を「酸化
物」としか明らかにされないが、ランタン・ストロンチ
ウム・同酸化物系と思われる新物質によってＴｃ７７Ｋ
を達成したと発表されるに至った。更に近年、１００Ｋ
を超えるバリウム・イッテルビウム・銅酸化物。

イツトリウム系銅酸化物の超電導材料が発見されたと発
表されるに至っている。

Ｄ９発明が解決しようとする問題点上記のように液体ヘ−リウムの温度は、常圧で４．２に
であり、ヘリウムは希少材料で且つ高価格で、加えて臨
界温度まで下げるための膨張タービンなどを必要とし、
冷却コストが極めて高くつき実用化の一つの障害となっ
ていた。また、７７に以上であれば液体窒素を使用でき
、液体ヘリウムの使用と比較してすべての点において有
利であり、実用化が極めて容易となるため、Ｔｃが７７
に以上の超電導材料の開発が望まれているが、その開発
は、上述の通り未だ緒についたばかりであるのが現状で
ある。

これらの点に鑑み、本発明は、７７に以上で超電導状態
となる超電導体の製造方法を提供しようとするものであ
る。

Ｅ１問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重ねた結
果、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ
）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、且つ焼結体
の成分のＹ−Ｂａ−ＣｕにおけるＹが１０≦Ｙ≦６０原
子％Ｂａが２０≦Ｂａ≦５０原子％Ｃｕが３０≦Ｃｕ≦６５原子％の範囲あれば、液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電導
体が得られることを見出した。

すなわち、イツトリウム酸化物の粉末と、銅酸化物の粉
末とを混合して混合粉末を作り、この混合粉末を本焼成
の温度より低い温度にて仮焼成し、得られた仮焼成物を
粉砕して加工粉末を作り、この加工粉末とバリウム水酸
化物の粉末とを混合して混合粉を作り、この混合粉を加
圧して成形体を作り、この成形体を酸化性雰囲気中で且
つ９５０〜１２００℃の範囲の温度で本焼成することに
より、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）及
び酸素（Ｏ）の成分からなり、且つＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
ける成分を前述の範囲とした焼結体を形成すれば、液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電導体が容易に得ら
れることを見出した。

なお、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕにおいて、Ｙが１０原子％未満、６０原子％超過Ｂａが２０原子％未満、５０原子超過Ｃｕが３０原子％未満、６５原子％超過の場合には、液
体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることができなかっ
た。

Ｆ、実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。先ず、出発
原料として粒径１０μｍ以下としたイツトリウム酸化物
（ｙ、ａｓ　）の粉末、バリウム水酸化物（Ｂａ（ＯＨ
）ｄの粉末、銅酸化物（ＣｕＯ）の粉末をそれぞれ２０
ｍｏ１％、３０ｍｏ１％、５０ｍｏ１％の割合となるよ
う秤量する。

そしてまず、イツトリウム酸化物の粉末と銅酸化物の粉
末をボールミル等で十分に混合すると共にエチルアルコ
ールと玉石を入れ数時間十分に混合し、得られたスラリ
ーを約１００℃の温度で乾燥させる。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度であ
る約９００℃の温度で約２時間加熱処理（所謂仮焼成）
する。

次に得られた焼成粉は、粉体が反応し合って固くなって
いるので、これをライカイキにセットしている乳バチに
移し、アルコールを加え湿式にて粉砕し微細化した加工
粉末を得る。

そして得られた加工粉末に、バリウム水酸化物　　　□
の粉末を加えてボールミルで十分に混合すると共にエチ
ルアルコールと玉石を入れて数時間十分に混合し、得ら
れたスラリーを約１００℃の温度で乾燥させる。

なお、バリウム水酸化物は、水に対して溶解度があるた
め、水を含まない溶媒（例えばエチルアルコール）を用
いて混合、造粒を行う必要がある。

次に、乾燥して得た混合粉に、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを混合粉に対し１重量％となるようにポ
リビニルアルコール水溶液の形で添加する。そしてアル
コールを更に加え十分混練した後、乾燥し、ふるいにて
１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、′この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋｇ／
ａｍ”程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｍ　ｍ　、厚
み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成器に設置し、酸化性雰囲気で且
つ約１０５０℃（前述の仮焼成温度より高い温度）の温
度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体、巾４ｍｍ、厚さ
４　ｍ　ｍ　、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第１図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長手方向の両端側に電流を流すための端子ａ、　
ａ’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端
子す、　ｂ’を設ける、これを液体窒素の低温槽に入れ
、端子ａ、　ａ’　に１アンペアの安定化電流を流して
端子す、　ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子
す、　ｂ’間の電圧降下によって抵抗値を測定する。な
お、Ａは電流計を示す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度約９３
にで超電導現象が始まり、８９Ｋに至って電気抵抗がゼ
ロになることが確認された。

他の組成比についても同様な実験を行なったので、前述
の例を含めて記載する。

但し、表の実施例１が上述したものを示す。

なお、Ｙ、０３が５　ｍｏ１％未満、３０１１Ｉｏ１％
超過Ｂ　ａ　（ＯＨ）　ｘが２０ｍｏ１％未満、５０ｍ
ｏ１％超過ＣｕＯが３０ｍｏ１％未満、６５ｍｏ１％超過では、超
電導を生じる焼結体を得ることができなかった。

要は、出発物質換算でイツトリウム酸化物（Ｙ、０３）
が５〜３０ｍｏ１％、バリウム水酸化物（Ｂａ（ｏｎ）
ｔ）が２０〜５０Ｉｏ１％、銅酸化物（ＣｕＯ）が３０
〜６５ｍｏ１％であれば液体窒素で抵抗ゼロとなること
が判った。

すなわち、焼結体を構成する成分のＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
いて、Ｙが１０〜６０原子％、Ｒａが２０〜５０原子％
、　Ｃｕが３０〜６５原子％であれば超電導体が得られ
ることが判った。

更に実施例１の組成条件のＹ、０．＝２０ｍｏ１％。

Ｂａ（ＯＨ）ｔ＝３０ｍｏ１％、　Ｃｕ０＝　５０ｎｏ
１％のものについて、Ｙ、０３粉末とＣｕＯ粉末との仮
焼成の温度を９００℃にしてＢａ（ＯＨ）＊粉末を加え
ての本焼成の温度を変えて調べた結果、９５０℃〜１２
００℃の温度において本焼結すれば所望の超電導体を得
ることができた。

しかし、温度が９５０℃未満、！２００℃超過では所望
の超電導現象を生ずる焼結体を得ることができなかった
。

また、実施例１の組成条件のものにおいて、本焼成の温
度を約１０５０℃にして、Ｙ、０３粉末とＣｕＯ粉末と
の仮焼成の温度を変えて調べた結果、約８００℃以上で
且つ本焼成の温度以下の温度にて加熱（約１０分間以上
）して仮焼成しておけば、Ｂａ（ＯＨ）を粉末を加えて
の本焼成時において、反応がゆるやかとなって、割れ、
歪の生じない品質の安定した焼結体が得られることが判
った。

要は、本焼成の温度以下の条件で、まず、イツトリウム
酸化物の粉末と銅酸化物の粉末との混合粉末を仮焼成（
熱処理）し、これを粉砕して得た加工粉末にバリウム水
酸化物の粉末を加えて得た混合粉を用いて本焼成すれば
品質の安定した焼結体すなわち超電導体が得られること
が判った。

Ｇ０発明の効果以上のような本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０の焼結体における出発物質
に、イツトリウム酸化物、バリウム水酸化物、銅酸化物
の粉末を用いており、その上焼成に際しては、本焼成（
９５０〜１２００℃）の温度より低い温度にて、イブト
リウム酸化物の粉末と銅酸化物の粉末とからなる混合粉
末を熱処理（仮焼成）して加工粉末を得、この加工粉末
にバリウム水酸化物の粉末を加えた混合粉を用いて本焼
成するものであるから、割れ、歪がなく、しかも特性の
安定した焼成体、すなわち超電導体を容易に得ることが
できる。

現在明らかにされている超電導体は、ヘリウムガスを液
化した冷却剤で冷却しなければならず、液体ヘリウムの
温度は４．２にで、しかも希少材料→高価であり、且つ
液化コストも高いため、超電導材料の実用化の壁となっ
ていた。

しかし、液体窒素はどこででも、しかも安く人手でき、
従来の実用化の壁は完全に取り除かれ、特に電力、運輸
等に関連した電気抵抗、及び精密計測素子、その他エネ
ルギー変換などの分野に利用可能となる等極めて優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗値（１０−”ΩＣｍの特性曲線図を示す
。 λ、λ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。

Claims

【特許請求の範囲】イットリウム酸化物の粉末と、銅酸化物の粉末とを混合
して混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度より低い
温度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得
る工程と、該加工粉末とバリウム水酸化物の粉末とを混
合して混合粉を得、該混合粉を加圧して成形体を得る工
程と、該成形体を酸化性雰囲気中で、且つ９５０℃〜１２００
℃の範囲の温度で本焼成して焼結体を形成する工程とか
らなり、該焼結体がイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅
（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなり、且つＹ−Ｂａ
−Ｃｕにおける成分が、イットリウム（Ｙ）が１０≦Ｙ≦６０原子％バリウム（
Ｂａ）が２０≦Ｂａ≦５０原子％銅（Ｃｕ）が３０≦Ｃ
ｕ≦６５原子％であることを特徴とした超電導体の製造方法。