JPS63291845A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導を示す超電
導体に関する。

Ｂ１発明の概要 本発明は、イツトリウム酸化物の粉末と、バリウム酸化
物の粉末とを混合して仮焼成し、これを粉砕して得た加
工粉末と銅酸化物の粉末とを混合して混合粉を得、この
混合粉を加圧成形した後に酸化性雰囲気中で本焼成して
得た、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃ
ｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体であり、液体
窒素温度（絶対温度７７度）以上で超電導を示す超電導
体の製造方法にある。

Ｃ０従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔｃ）が
高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より高
温での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の激し
い開発競争が展開されている。

これまでに明らかにされている超電導材料は、液体ヘリ
ウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９℃）で冷却して使用す
るものがほとんどであり、これはヘリウムガスを液化し
た冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウムは希少材
料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるための冷却
コストが非常に高くつくため、超電導材料の普及を遅ら
せる最大の原因となっている。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまでの概念を破る材料が登場しつつある
。

これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは、ニオブ３
ゲルマニウム（Ｎ　ｂｓ　Ｇ　ｅ）の２２．３Ｋにとど
まっていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ（バリウ
ム）で置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化物（
ＬａＳｒ）ｔｃｕ０４によって、これまでの限界を超え
た３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気抵抗がゼ
ロになったことが発表され、続いて今年始め同じ＜Ｌａ
−８ｒ−ＣｕＯ４系で５４Ｋを、また同物質系で８５Ｋ
を実現したと発表された。更に続いて、物質名を「酸化
物」としか明らかにされないが、ランタン・ストロンチ
ウム・同酸化物系と思われる新物質によってＴｃ７７Ｋ
を達成したと発表されるに至った。更に近年、１００Ｋ
を超えるバリウム・イッテルビウム・銅酸化物。

イツトリウム系鋼酸化物の超電導材料が発見されたと発
表されるに至っている。

Ｄ９発明が解決しようとする問題点 上記のように液体ヘリウムの温度は、常圧で４．２にで
あり、ヘリウムは希少材料で且つ高価格で、加えて臨界
温度まで下げるための膨張タービンなどを必要とし、冷
却コストが極めて高くつき実用化の一つの障害となって
いた。また、７７に以上であれば液体窒素を使用でき、
液体ヘリウムの使用と比較してすべての点において有利
であり、実用化が極めて容易となるため、Ｔｃが７７に
以上の超電導材料の開発が望まれているが、その開発は
、上述の通り未だ緒についたばかりであるのが現状であ
る。

これらの点に鑑み、本発明は、７７に以上で超電導状態
となる超電導体の製造方法を提供しようとするものであ
る。

Ｅ３問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重ねた結
果、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ
）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、且つ焼結体
の成分のＹ−Ｂａ−ＣｕにおけるＹが１０≦Ｙ≦６０原
子％ Ｂａが２０≦Ｂａ≦５０原子％ Ｃｕが３０≦Ｃｕ≦６５原子％ の範囲であれば、液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電
導体が得られることを見出した。

すなわち、イツトリウム酸化物の粉末と、バリウム酸化
物の粉末とを混合して混合粉末を作り、この混合粉末を
本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、得られた仮焼
成物を粉砕して加工粉末を作り、この加工粉末と銅酸化
物の粉末とを混合して混合粉を作り、この混合粉を加圧
して成形体を作り、この成形体を酸化性雰囲気中で且つ
９５０〜１２００℃の範囲の温度で本焼成することによ
り、 イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）及
び酸素（Ｏ）の成分からなり、且っＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
ける成分を前述の範囲とした焼結体を形成すれば、 液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電導体が容易に得ら
れることを見出した。

なお、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕにおいて、 Ｙが１０原子％未満、６０原子％超過 Ｂａが２０原子％未満、５０原子超過 Ｃｕが３０原子％未満、６５原子％超過の場合には、液
体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることができなかっ
た。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。先ず、出発
原料として粒径１０μｍ以下としたイツトリウム酸化物
（ｙ、Ｏ３）の粉末、バリウム酸化物（Ｂａｄ）の粉末
、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末をそれぞれ２０１Ｉｏ１％
、３０ｍｏ１％、５（１＋ｏ１％の割合となるよう秤量
する。

そしてまず、イツトリウム酸化物の粉末とバリウム水酸
化物の粉末をボールミル等で十分に混合すると供にエチ
ルアルコールと玉石を入れ数時間十分に混合し、得られ
たスラリーを約１００℃の温度で乾燥させる。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度であ
る約９００℃の温度で約２時間加熱処理（所謂仮焼成）
する。

次に得られた焼成粉は、粉体が反応し合って固くなって
いるので、−これをライカイキにセットしている乳バチ
に移し、アルコールを加え湿式にて粉砕し微細化した加
工粉末を得る。

そして得られた加工粉末に、銅酸化物の粉末を加えてボ
ールミルで十分に混合すると供にエチルアルコールと玉
石を入れて数時間十分に混合し、得られたスラリーを約
ｉｏｏ”ｃの温度で乾燥させる。

次に、乾燥して得た混合粉に、バインダーとしてポリビ
ニルアルコールを混合粉に対し１重量％となるようにポ
リビニルアルコール溶液の形で添加する。そしてアルコ
ールを更に加え十分混練した後、乾燥し、ふるいにて１
５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　”程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｍ　
ｍ　、厚み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成器に設置し、酸化性雰囲気で且
つ約１０５０℃（前述の仮焼成温度より高い温度）の温
度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体、巾４ｍｍ、厚さ
４　ｍ　ｍ　、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第１図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長手方向の両端側に電流を流すための端子ａ、　
ａ’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端
子す、　ｂ’を設ける、これを液体窒素の低温槽に入れ
、端子ａ、　ａ’　に１アンペアの安定化電流を流して
端子す、　ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子
す、　ｂ’間の電圧降下によって抵抗値を測定する。な
お、Ａは電流計を示す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度約９３
にで超電導現象が始まり、８９Ｋに至って電気抵抗がゼ
ロになることが確認された。

他の組成比についても同様な実験を行なったので、前述
の例を含めて記載する。

但し、表の実施例１が上述したものを示す。

なお、Ｙ、０３が５ｓｏ１％未満、３０ｍｏ１％超過Ｂ
ａＯが２０ａ＋ｏ１％未満、５０ｍｏ１％超過ＣｕＯが
３０ｎｏ１％未満、６５ｍｏ１％超過では、超電導を生
じる焼結体を得ることができなかった。

要は、出発物質換算でイツトリウム酸化物（Ｙ、０３）
が５〜３０ｍｏ１％、バリウム酸化物（Ｂａｄ）が２０
〜５０ＩＩＩＯ１％、銅酸化物（Ｃｕｂ）が３０〜６５
ＩＩｏ１％であれば液体窒素で抵抗ゼロとなることが判
った。

、すなわち、焼結体を構成する成分のＹ−Ｂａ−Ｃｕに
おいて、ＹがｌＯ〜６０原子％、原子炉２０〜５０原子
％、　Ｃｕが３０〜６５原子％であれば超電導体が得ら
れることが判った。

更に実施例１の組成条件のＹｔ０３＝２０ｎｏ１％。

Ｂ３Ｑ　＝　３０　ｍｏ１％、　Ｃｕ０＝５０ａｏ１％
のものについて、Ｙ、０．粉末とＢａＯ粉末との仮焼成
の温度を９００℃にしてＣｕＯ粉末を加えての本焼成の
温度を変えて調べた結果、　、９５０℃〜１２００℃の
温度において本焼結すれば所望の超電導体を得ることが
できた。

しかし、温度が９５０℃未満、１２００℃超過では所望
の超電導現象を生ずる焼結体を得ることができなかった
。

また、実施例１の組成条件のものにおいて、本焼成の温
度を約１０５０℃にして、Ｙ　ｔ　Ｏｓ粉末とＢａＯ粉
末との仮焼成の温度を変えて調べた結果、約８００℃以
上で且つ本焼成の温度以下の温度にて加熱（約１０分間
以上）して仮焼成しておけば、ＣｕＯ粉末を加えての本
焼成時において、反応がゆるやかとなって、割れ、歪の
生じない品質の安定した焼結体が得られることが判った
。

要は、本焼成の温度以下の条件で、まず、イツトリウム
酸化物の粉末とバリウム酸化物の粉末との混合粉末を仮
焼成（熱処理）し、これを粉砕して得た加工粉末に銅酸
化物の粉末を加えて得た混合粉を用いて本焼成すれば品
質の安定した焼結体すなわち超電導体が得られることが
判った。

Ｇ６発明の効果 以上のような本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０の焼結体における出発物質
に、イツトリウム酸化物、バリウム酸化物、銅酸化物の
粉末を用いており、その上焼成に際しては、本焼成（９
５０〜１２００℃）の温度より低い温度にて、イツトリ
ウム酸化物の粉末とバリウム酸化物の粉末とからなる混
合粉末を熱処理（仮焼成）して加工粉末を得、この加工
粉末に銅酸化物の粉末を加えた混合粉を用いて本焼成す
るものであるから、割れ、歪がなく、しかも特性の安定
した焼成体、すなわち超電導体を容易に得ることができ
る。

現在明らかにされている超電導体は、ヘリウムガスを液
化した冷却剤で冷却しなければならず、液体ヘリウムの
温度は４．２にで、しかも希少材料で高価であり、且つ
液化コストも高いため、超電導材料の実用化の壁となっ
ていた。

しかし、液体窒素はどこで°でも、しかも安く入手でき
、従来の実用化の壁は完全に取り除かれ、特に電力、運
輸等に関連した電気抵抗、及び精密計測素子、その他エ
ネルギー変換などの分野に利用可能となる等極めて優れ
た効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗値（１０−’Ωｃ　ｍ　）の特性曲線図
を示す。 ａ、ａ′・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧測
定端子、Ｓ・・・焼結体。 余色対■（に）−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イットリウム酸化物の粉末と、バリウム酸化物の粉末と
   を混合して混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度よ
   り低い温度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉
   末を得る工程と、 該加工粉末と銅酸化物の粉末とを混合して混合粉を得、
   該混合粉を加圧して成形体を得る工程と、該成形体を酸
   化性雰囲気中で、且つ９５０℃〜１２００℃の範囲の温
   度で本焼成して焼結体を形成する工程とからなり、 該焼結体がイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅
   （Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなり、且つＹ−Ｂａ
   −Ｃｕにおける成分が、 イットリウム（Ｙ）が１０≦Ｙ≦６０原子％バリウム（
   Ｂａ）が２０≦Ｂａ≦５０原子％銅（Ｃｕ）が３０≦Ｃ
   ｕ≦６５原子％ であることを特徴とした超電導体の製造方法。