JPS63288949A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ａ、産業上の利用分野 本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになる所謂超電
導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導を示す超電
導体に関する。

８９発明の概要 本発明は、イツトリウム酸化物、バリウム炭酸化物、及
び銅酸化物の各粉末を混合して仮焼成し、これを粉砕し
て微粉末にした後に造粒し、この造粒粉を加圧成形した
後に酸化性雰囲気中で本焼成して得た、イツトリウム（
Ｙ）、バリウム（Ｂａ）。

銅（Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体であり
、液体窒素温度（絶対温度７７度）以上で超電導を示す
超電導体の製造方法にある。

Ｃ９従来の技術 西暦１９１１年カメリング・オンネスにより超電導現象
が発見されていらい、実用化に向けてさまざまな研究開
発が進められている。実用化には、臨界温度（Ｔ　ｃ）
が高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、より
高温での励電導の可能性をめぐってその超電導材料の激
しい開発競争が展開されている。

これまでに明らかにされている超電導材料は、液体ヘリ
ウム温度（Ｔｃ約４に、−２６９℃）で冷却して使用す
るものがほとんどであり、これはヘリウムガスを液化し
た冷却剤で冷却しなければならない。ヘリウムは希少材
料で高価格であるうえ、臨界温度まで下げるための冷却
コストが非常に高くつくため、超電導材料の費及を遅ら
せる最大の原因となっている。

ごく最近、超電導材料についての研究開発が世界的にも
進められ、これまでの概念を破る材料が登場しつつある
。

これまで知られた超電導材料の最高のＴｃは、ニオブ３
ゲルマニウム（Ｎ　ｂ３Ｇ　ｅ）の２２．３Ｋにとどま
っていたが、Ｌａ（ランタン）の一部をＢａ（バリウム
）で置換したランタン・ストロンチウム・銅酸化物（Ｌ
ａＳｒ）ｔｃｕｏ＊によって、これまでの限界を超えた
３７にで超電導現象が始まり、３３にで電気抵抗がゼロ
になったことが発表され、続いて今年始め同じくＬａ−
８ｒ−Ｃｕ０４系で５４Ｋを、また同物質系で８５Ｋを
実現したと発表された。更に続いて、物質名を「酸化物
」としか明らかにされないが、ランタン・ストロンチウ
ム・同酸化物系と思われる新物質によってＴｃ７７Ｋを
達成したと発表されるに至った。更に近年、１００Ｋを
超えるバリウム・イブテルビウム・銅酸化物。

イツトリウム系銅酸化物の超電導材料が発見されたと発
表されるに至っている。

Ｄ１発明が解決しようとする問題点 」−記のように液体ヘリウムの温度は、常圧で４．２に
であり、ヘリウムは希少材料で且つ高価格で、加えて臨
界温度まで下げるための膨張タービンなどを必要とし、
冷却コストが極めて高くつき実用化の一つの障害となっ
ていた。また、７７に以上であれば液体窒素を使用でき
、液体ヘリウムの使用と比較してすべての点において有
利であり、実用化が極めて容易となるため、Ｔｃが７７
に以上の超電導材料の開発が望まれているが、その開発
は、上述の通り未だ緒についたばかりであるのが現状で
ある。

これらの点に鑑み、本発明は、７７に以上で超電導状態
となる超電導体の製造方法を提供しようとするものであ
る。

Ｅ１問題点を解決するための手段と作用液体窒素冷却で
超電導体が使用できれば、電力。

運輸、エネルギー変換等の広い分野で利用できる点に着
目し、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重ねた結
果、イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ
）及び酸素（Ｏ）の成分からなる焼結体で、且つ焼結体
の成分のＹ−Ｉ３ａ−ＣｕにおけるＹが１０≦Ｙ≦６０
原子％ Ｂａが２０≦Ｂａ≦５０原子％ Ｃｕが３０≦Ｃｕ≦６５原子％ の範囲であれば、液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電
導体が得られることを見出した。

すなわち、イツトリウム酸化物の粉末と、バリウム炭酸
化物の粉末と、銅酸化物の粉末とを混合して得た混合粉
末を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、得られた
仮焼成物を粉砕して微粉末を得るとともに造粒して造粒
粉を得、この造粒粉を加圧して成形体を作り、この成形
体を酸化性雰囲気中で且つ９５０〜１２００℃の範囲の
温度で本焼成することにより、 イツトリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅（Ｃｕ）及
び酸素（Ｏ）の成分からなり、且つＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
ける成分を前述の範囲とした焼結体を形成すれば、 液体窒素による冷却で抵抗ゼロの超電導体が容易に得ら
れることを見出した。

なお、ＹＢａ−Ｃｕにおいて、 ＹがｌＯ原子％未満、６０原子％超過 Ｂａが２０原子％未満、５０原子超過 Ｃｕが３０原子％未満、６５原子％超過の場合には、液
体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることができなかっ
た。

Ｆ、実施例 以下、本発明を実施例に基づいて説明する。第１図は、
本実施例に係る製造方法を示す工程図である。先ず、出
発原料として粒径１０μｍ以下としたイツトリウム酸化
物ｃｙ、０３　）の粉末、バリウム炭酸化物（Ｂ　ａＣ
０３）の粉末、銅酸化物（ＣＵＯ）の粉末をそれぞれ２
０ｉｏ１％、３０ｍｏ１％。

５０ｍｏ１％の割合となるよう秤量する。

次にこれらの粉末をボールミル等で十分に混合すると供
に水と玉石を入れ数時間十分に混合し、得られたスラリ
ーを約１００℃の温度で乾燥させる。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度であ
る約９００℃の温度で約２時間加熱処理（所謂仮焼成）
する。

次に得られた焼成粉は、粉体が反応し合って固くなって
いるので、これをライカイキにセットしている乳バチに
移し、アルコールを加え湿式にて粉砕し微粉末化する。

次に、得られた微粉末にバインダーとしてポリビニルア
ルコールを原料粉末に対し１重量％となるようにポリビ
ニルアルコール溶液の形で添加する。そしてアルコール
を更に加え十分混練した後、乾燥し、ふるいにて１５０
メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、７００ｋ　ｇ　
／　ｃ　ｍ　”程度の圧力で圧縮成形して外径４０ｍ　
ｍ　、厚み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成器に設置し、酸化性雰囲気で且
つ約ｌ０５０℃（前述の仮焼成温度より高い温度）の温
度で数時間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体、中４ｍｍ、厚さ
４　ｍ　ｍ　、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１図
に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の抵
抗を測定した。

即ち第２図は、抵抗値を測定するための説明図で、焼結
体Ｓの長手方向の両端側に電流を流すための端子ａ、　
ａ’を設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端
子す、　ｂ’を設ける、これを液体窒素の低温槽に入れ
、端子ａ、　ａ’　に１アンペアの安定化電流を流して
端子す、　ｂ’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子
す、　ｂ’間の電圧降下によって抵抗値を測定する。な
お、Ａは電流計を示す。

第３図は、その測定結果を示すもので、絶対温度約９３
にで超電導現象が始まり、８９Ｋに至って電気抵抗がゼ
ロになることが確認された。

他の組成比についても同様な実験を行なったの但し、表
の実施例１が上述したものを示す。

なお、Ｙ、０３が５ｍｏ１％未満、３０ｍｏ１％超過Ｂ
ａＣ０，が２０ｓｏ１％未満、５０ｍｏ１％超過 ＣｕＯが３０ｍｏ１％未満、６５ｍｏ１％超過では、超
電導を生じる焼結体を得ることができなかった。

要は、出発物質換算でイツトリウム酸化物（Ｙ、０．）
が５〜３０ＩＩＩＯ１％、バリウム炭酸化物（ＢａＣＯ
５）が２（］−５０ｍｏ１％、銅酸化物（Ｃｕｂ）が３
０〜６５＋ｗｏ１％であれば液体窒素で抵抗ゼロとなる
ことが判った。

すなわち、焼結体を構成する成分のＹ−Ｂａ−Ｃｕにお
いて、Ｙが１０〜６０原子％、Ｂａが２０〜５０原子％
、　Ｃｕが３０〜６５原子％であれば超電導体が得られ
ることが判つた。

更に実施例１の組成条件のＹｔＯ３＝２０ｍｏ１％。

ＢａＣＢａＣ０５＝３０％、　Ｃｕ０＝　５０ｍｏ１％
のものについて、仮焼成の温度を９００℃にして本焼成
の温度を変えて調べた結果、９５０℃〜１２００℃の温
度において本焼結すれば所望の超電導体を得ることがで
きた。

しかし、温度が９５０℃未満、１２００℃超過では所望
の超電導現象を生ずる焼結体を得ることができなかった
。

また、実施例１の組成条件のものにおいて、本焼成の温
度を約１０５０℃にして、仮焼成の温度を変えて調べた
結果、約８５０℃以上で且つ本焼成の温度以下の温度に
て約１０分間以上仮焼成しておけば、本焼成時において
、反応がゆるやかとなって、割れ、歪の生じない品質の
安定した焼結体が得られることが判った。

要は、本焼成に先だち、本焼成の温度以下の条件で混合
粉末を仮焼成（熱処理）し、これを粉砕して得た粉末を
用いて本焼成すれば品質の安定した焼結体すなわち超電
導体が得られることが判った。

Ｇ　発明の効果 以上のような本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０の焼結体における出発物質
に、イツトリウム酸化物、バリウム炭酸化物、銅酸化物
の粉末を用いており、その上焼成に際しては、本焼成（
９５０〜１２００℃）の温度より低い温度にて、熱処理
（仮焼成）して得た粉末を用いて本焼成するものである
から、割れ。

歪がなく、しかも特性の安定した焼成体、すなわち超電
導体を容易に得ることができる。

現在明らかにされている超電導体は、ヘリウムガスを液
化した冷却剤で冷却しなければならず、液体ヘリウムの
温度は４．２にで、しかも希少材料で高価であり、且つ
液化コストも高いため、超電導材料の実用化の壁となっ
ていた。

しかし、液体窒素はどこででも、しかも安く入手でき、
従来の実用化の壁は完全に取り除かれ、特に電力、運輸
等に関連した電気抵抗、及び精密計測素子、その他エネ
ルギー変化などの分野に利用可能となる等極めて優れた
効果を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る超電導体の製造方法を示す工程図
、第２図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明す
るための説明図、第３図は本発明の焼結体の絶対温度（
Ｋ）に対する抵抗値（１Ｇ−３Ωｃ　ｍ　）の特性曲線
図である。 １、ａ′　・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’・・・電圧
測定端子、Ｓ・・・焼結体。 第１図 製造方法に示す工零ヱ図 把Ｘ′ｔｉ１１１　（Ｋ）呻

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イットリウム酸化物の粉末と、バリウム炭酸化物の粉末
   と、銅酸化物の粉末とを混合して混合粉を得る工程と、 該混合粉を本焼成の温度より低い温度にて仮焼成し、該
   仮焼成物を粉砕して微粉末を得ると共に造粒して造粒粉
   を得る工程と、 該造粒粉を加圧して成形体を得、該成形体を酸化性雰囲
   気中で且つ９５０℃〜１２００℃の範囲の温度で本焼成
   して焼結体を形成する工程とからなり、 該焼結体がイットリウム（Ｙ）、バリウム（Ｂａ）、銅
   （Ｃｕ）及び酸素（Ｏ）の成分からなり、且つＹ−Ｂａ
   −Ｃｕにおける成分比が、 イットリウム（Ｙ）が１０≦Ｙ≦６０原子％バリウム（
   Ｂａ）が２０≦Ｂａ≦５０原子％銅（Ｃｕ）が３０≦Ｃ
   ｕ≦６５原子％ であることを特徴とした超電導体の製造方法。