JPH01278468A

JPH01278468A - 超電導体の製造方法

Info

Publication number: JPH01278468A
Application number: JP63106697A
Authority: JP
Inventors: Nobuyuki Yoshioka; 信行吉岡; Yoshiyuki Kashiwagi; 佳行柏木
Original assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Meidensha Corp; Meidensha Electric Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1988-04-28
Filing date: 1988-04-28
Publication date: 1989-11-08

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】Ａ、産業上の利用分野本発明は、一定の温度で電気抵抗がゼロになるいわゆる
超電導体に係り、特に液体窒素温度以上で超電導特性を
示す超電導体の製造方法に関する。

Ｂ、発明の概要本発明は、ビスマス酸化物の粉末、銅酸化物の粉末、を
混合して仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得
、さらにストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合
物の粉末を混合し、仮焼成すると共にこれを粉砕して加
工粉末にした後、両混合粉末を混合し、加圧成形した後
に酸化性雰囲気中で本焼成して得た、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、カルシウ
ム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の成分からな
る焼結体で、液体窒素温度以上（絶対温度７７℃）以上
で超電導を示す超電導体の製造方法にある。

Ｃ１従来の技術１９１１年にカメリング・オンネスにより超電導現象が
発見されて以来、実用化に向けてさまざまな研究開発が
進められている。実用化には、臨界温度（’ｌ’　ｃ　
）が高ければ高い程、冷却コストが安くて済むため、よ
り高温での超電導の可能性をめぐってその超電導材料の
激しい開発競争が展開されている。

最近、液体窒素の温度７７に以上の温度にて超電導現象
を生じるものとして、ストロンチウム・イッテルビウム
・銅酸化物・イツトリウム系銅酸化物といった超電導材
料が発見されたと発表されるに至っている。

Ｄ９発明が解決しようとする課題液体窒素の温度以上の温度で超電導現象を生じることか
ら、この超電導を利用した具体的な適用範囲が拡大して
きた。

しかし、上述のようなイツトリウムは希少材料であるこ
とから、高価であり、超電導の適用範囲の拡大にはおの
ずと限界があり、安価な超電導材料の開発が望まれてい
るが、その開発は、まだ緒についたばかりであるのが現
状である。

これらの点に鑑み、本発明は、安価な材料にて７７にで
超電導状態となる超電導体の製造方法を提供しようとす
るものである。

００課題を解決するための手段と作用発明者らは、種々の材料の配合、焼成温度等の実験を重
ねた結果、ビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）
、カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の
成分からなる焼結体で、ビスマス酸化物、銅酸化物の粉
末を混合し、この混合粉末を本焼成の温度より低い温度
にて仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得、ま
た、ストロンチウム化合物の粉末、カルシウム化合物の
粉末を混合し、この混合粉末を本焼成の温度より低い温
度にて仮焼成すると共にこれを粉砕して加工粉末を得、
これら混合粉末を混合し、加圧成形した後に酸化性雰囲
気中で且つ８３０〜８８０℃の範囲の温度で本焼成して
焼結体とすることにより、Ｉ３　ｉ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０の成分からなり、且つＢｉ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの成
分の原子比が、Ｓ　ｒ　：　Ｃａ−１：　０．３〜３Ｉ３ｉ　：Ｃｕ＝１　：　１．８〜４（Ｓｒ十Ｃａ）：　（Ｂｉ＋Ｃｕ）　−１：　１〜２の
範囲であれば、液体窒素温度の冷却で抵抗ゼロのち密で
しかも特性の安定した超電導体が得られることを見いだ
した。

なお、ストロンチウム酸化物としては、ストロンチウム
炭酸化物（Ｓ　ｒ　ＣＯ３）、ストロンチウム酸化物（
ＳｒＯ）、ストロンチウム酸化物（Ｓ　ｒ　（Ｏ１−１）　ｙ）、
の何れか一種以上を用いる。

また、カルシウム化合物としては、カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯ３）、カルシウム酸化物（Ｃａｂ）、カルシウム水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）ｔ）、の何れが一種
以上を用いる。

なお、各成分の原子比及び温度が、前記の範囲外の場合
には、液体窒素で超電導が生じる焼結体を得ることがで
きなかった。

Ｆ、実施例以下、本発明を実施例に基づいて説明する。

先ず、出発原料として粒径１０μｍ以下のビスマス酸化
物（ＢｉｚＣ）＋）の粉末、ストロンチウム炭酸化物（
ＳｒＣＯ３）の粉末、カルシウム炭酸化物（ＣａＣＯａ
）の粉末、銅酸化物（Ｃｕｂ）の粉末を各々１１．１ｍ
ｏ１％、２２．２ｍｏ１％。

２２．２ｍｏ　１％、４４．４ｍｏ１％となるように秤
量する。

次に、ＢｉｙＯｓ、ＣｕＯの粉末をボールミルで、アル
コール（又は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石を入れ
数時間充分に混合し、得られたスラリーを約１００℃の
温度で乾燥する。

次に乾燥して得た混合粉末をアルミナ容器に入れ、酸化
性雰囲気中にて後工程の本焼成の温度より低い温度（約
８４０℃）で約４時間加熱処理（いわゆる仮焼成）する
。

次に得られた焼成粉を充分に粉砕し微細化した加工粉を
得る。

また、５ｒＣＯａ、ＣａＣ０＊の粉末とをボールミルで
、アルコール（又は原料粉末と反応しない溶媒）と玉石
をいれ数時間充分に混合し、得られたスラリーを約１０
０℃の温度で乾燥する。その後、上記と同様の温度で仮
焼し、その焼成粉を充分に粉砕し、微細化した加工粉を
得る。その後、両加工粉を充分に粉砕混合する。

そして、バインダーとしてポリビニルアルコールを、原
料粉末に対して１重量％となるようにポリビニルアルコ
ール溶液の形で添加する。

そしてアルコールを更に加え充分に混練した後、乾燥し
、ふるいにて１５０メツシユ以下の顆粒状の造粒粉を得
る。

次に、この造粒粉を金型に充填した後、１〜２’Ｉ’　
ｏ　ｎ　／　ｃ　ｍ″程度圧力で圧縮成形して、外径４
０ｍｍ、厚み約６ｍｍの成形体を作る。

次に、この成形体を焼成容器内に設置し、酸化性雰囲気
で、前工程の熱処理温度の約８４０℃より高い温度で且
つ約８８０℃より低い温度（８４０〜８８０℃）で数時
間加熱して焼結体（セラミックス）を得る。

上記の製造方法により得られた焼結体を、幅４ｍｍ、厚
さ４　ｍ　ｍ　、長さ４０ｍｍの形状に切り出して第１
図に示すように電極を設けて４端子法により、焼結体の
抵抗を測定した。

即ち第１図は抵抗値を測定するための説明図で、焼結体
Ｓの長方向の両端側に電流を流すための端子ａ、ａ′を
設け、その内側に抵抗値を測定するための電圧端子す、
ｂ′を設け、これを液体窒素の低４Ｌ槽に入れ、端子ａ
、　ａ′に！アンペアの安定化電流を流して端子す、ｂ
’間の電圧を電圧計（Ｖ）で測定して端子す、ｂ’間の
電圧降下によって抵抗値を測定する。なお、Ａは電流計
を示す。

第２図は、その測定結果を示すもので、絶対温度的１１
０にで超電導現象が始まり約８５Ｋに至って電気抵抗が
ゼロになることが確認された。

他の組成比についても同様な実験を行ったので、重連の
例も含めて記載する。

（以下余白）但し、表の実施例２か上述したものを示す。

なお、上記の表の結果からＢＩ　ＳＳ　ｒ　ｓ　Ｃａ　
ｓＣｕの成分原子比の関係が、同じアルカリ土類であるＳｒ、Ｃａの関係は、Ｓ　ｒ　
：　Ｃａ＝　１　：　０．３〜３他のＢｉ、Ｃｕの関係
は、Ｂｉ　：　Ｃｕ＝　１　：　１．８〜４そしてこれら両
者の関係は、（Ｓｒ＋Ｃａ）：　（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝ｌ　：　１〜２の
範囲の場合には、液体窒素で超電導現象（抵抗ゼロ又は
微小値）が生じる焼結体を得ることができた。

しかし、温度が８３０℃未満、８８０℃超過では所望の
超電導現象が生じる焼結体を得ることができなかった。

Ｇ０発明の効果以上のように本発明による超電導体は、液体窒素温度（
７７Ｋ）において完全に超電導状態となる。

しかも、従来のイツトリウムを用いたものは、Ｔｃが９
０に程度であったが、本発明のものにあっては、約１０
５にであり、より高温度で超電導現象を生じることから
安定した超電導状態を維持できるものである。

その上、原料粉末を予め本焼成温度以下の温度で加熱す
ることにより本焼成時の反応がゆるやかになり、品質の
安定した超電導体を得ることができる。

しかも安価な原材料にて超電導体を形成でき、その上液
体窒素温度での冷却でよいことから、−層実用化に近す
き、特に電力、運輸等に関連した電気抵抗、及び精密計
器素子、その他エネルギー交換などの分野に利用可能と
なる等極めて優れた効果を定押する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の焼結体の抵抗値測定の方法を説明する
ための説明図、第２図は本発明の焼結体の絶対温度（Ｋ
）に対する抵抗値（ｍΩｃ　ｍ　）の特性曲線図を示す
。ａ、ａ′　・・・電流供給用端子、ｂ、ｂ’　・・・電
圧測定端子、Ｓ・・・焼結体。第１図抵抗値の測定方法第２図８０　９０　１００　　＋１０１２０　１３０絶対Ａ、
ｑ（Ｋ）□

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビスマス酸化物の粉末と、銅酸化物とを混合して
混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温度より低い温度
にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加工粉末を得る第
１工程と、ストロンチウム化合物の粉末と、カルシウム化合物の粉
末とを混合して混合粉末を得、該混合粉末を本焼成の温
度より低い温度にて仮焼成し、該仮焼成物を粉砕して加
工粉末を得る第２工程と、該第１工程及び第２工程で得
られた加工粉末を混合し加圧して成形体を得る工程と、該成形体を酸化性雰囲気中で且つ８３０〜８８０℃の範
囲の温度で本焼成して焼結体を得る工程とからなり、焼結体がビスマス（Ｂｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、
カルシウム（Ｃａ）、銅（Ｃｕ）、及び酸素（Ｏ）の成
分からなり、且つＢｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕにおける成分
の原子比が、Ｓｒ：Ｃａ＝１：０．３〜３Ｂｉ：Ｃｕ＝１：１．８〜４（Ｓｒ＋Ｃａ）：（Ｂｉ＋Ｃｕ）＝１：１〜２であるこ
とを特徴とした超電導体の製造方法。