JPH04124024A - 酸化物超電導体及びその製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は酸化物超電導体及びその製法に関する。

（従来の技術） 従来の酸化物超電導体としては、１．９８８年金属材料
技術研究所の前出総合研究官らによって発見されたビス
マス、ストロンチウム、カルシウム及び銅を主成分とす
るＢ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ｏ系（以下Ｂｉ系とする）
の酸化物超電導体があるが、このＢｉ系の酸化物超電導
体は、電気抵抗が零になる臨界温度（以下ＴＣＺｅｒｏ
とする）が１１０に付近の２２２３相が生成しにくいと
いう問題があった。このためＴＣ２″ｒ０は低いが、生
成温度領域が広い２２１２相の活用が試みられている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながらＢｉ系の酸化物超電導体の２２１２相は、
ＴＣ２ｓｒ０が８０に付近であるため液体窒素の冷却（
７７Ｋ）ではＴ　Ｃｚｅｒｏとの差が小さく超電導特性
が不安定で使用できないおそれがある。

２２１２相のＴ　０Ｚｅｒｏを高める方法として、ジャ
パニーズ、ジャーナル、オブ、アプライド、フィジツク
ス（Ｊａｐａｎｅｓｅ　　Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ　　Ａｐ
ｐｌｉｅｄ　　Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｖｏ１２７．９号（１
９８８年９月刊）、Ｌ１６２６Ａ’Ｌｌ　６２８頁及び
同Ｖ　ｏ　ｌ　２７　、１２　号（１９８８年１２月刊
）、Ｌ２３２７χＬ２３２９号並びにアトパンセス、イ
ン、スーパーコンダクテイビイテイＩｆ　（Ａｄｖａｎ
ｃｅｓ　　ｉｎ　　５ｕｐｅｒへ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙｌｌ）、１４９〜１５２頁に
示されるように５００〜８８０℃の温度で熱処理した後
、液体窒素中又は空気中で急冷して得る方法が報告され
ている。

この方法は急冷する工程を含むため小型の成形体を作製
することは出来ても大型の成形体を作製することは困難
であるという欠、Ｑがある。

本発明は急冷工程を経ることなしに９０により高いＴ　
０Ｚｅｒｏを示す２２］２相のＢｌ系の酸化物超電導体
及びその製造法を提供することを目的とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグ
ネシウム、リチウム及び銅を主成分とし。

一般式Ｂ１１．Ｏ８ｒＡＣａＢＭｇｃＬｌｏＣｕｉ、。

土０２０Ｘ （但しＡ＝０．６〜］、２．Ｂ＝０．３５〜０．７゜Ｃ
＝０．０５〜０．２．Ｄ＝０．０５−０．２．数字は原
子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体及び上記の組成
となるようにビスマス、ストロンチウム。

カルシウム、マグネシウム、リチウム及び銅を含む各原
料を秤量し、ついで混合したのち、仮焼。

粉砕し、成形後窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満
で含有する窒素雰囲気中で焼成する酸化物超電導体の製
造法並びに上記の組成となるようにビスマス、ストロン
チウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム及び銅を
含む各原料を秤量し。

ついで混合した後仮焼，一次焼成し、さらに粉砕後、成
形し、再度窒素雰囲気中又は酸素を７体積％未満で含有
する窒素雰囲気中で二次焼成する酸化物超電導体の製法
に関する。

本発明において酸化物超電導体を構成する主成分のビス
マス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム、リ
チウム及び銅を含む原料については特に制限はないが９
例えば酸化物、炭酸塩、硝酸塩、しゆうｌｌ塩等の〕種
又は２種以上が用いられる。

ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム
、リチウム及び銅の配合割合は原子比でビスマスが１．
０．ストロンチウムが０．６〜１．２、カルシウムが０
．３５〜Ｏ，ｆ７．マグネシウムが０．０５〜０．２．
リチウムが０．０５〜０．２及び銅が１．０±０．２の
範囲とされ、この範囲から外れると急冷工程なしではＴ
Ｉ−Ｃ２１１ｒＯが９０に台の２２１２相のＢｉ系の酸
化物超電導体を得ることが困難である。

混合方法については特に制限はないが２例えば合成樹脂
製のボールミルに合成樹脂で被覆したボール、エタノー
ル、メタノール等の溶媒及び原料を充填し、＠式混台す
ることが好ましい。

仮焼条件において、仮焼温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、７８０〜８７０℃の範囲で仮焼
することが好ましく、また仮焼雰囲気は、大気中９ｗｉ
素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、中性雰囲気中等で
仮焼することができる。

粉砕及び成形法については特に制限はなく、従来公知の
方法で行なうことができる。

焼成条件において、焼成温度は各原料の配合割合などに
より適宜選定されるが、試料が溶融する温度近傍以下の
温度２例えば７８０〜９５０℃の範囲で焼成することが
好ましく、８１０〜９００℃の範囲で焼成すればさらに
好ましい。

一方焼成雰囲気は、１回焼成の場合、窒素雰囲気中又は
酸素を〕Ｏ体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼成する
ことが必要とされ、また焼成を２回行なう場合、１次焼
成は大気中、！ｌ素雰囲気中、真空中、還元雰囲気中、
中性雰囲気中等特に制限はないが、２次焼成は窒素雰囲
気中又は酸素を７体積％未満含有する窒素雰囲気中で焼
成することが必要とされ、上記以外の条件で焼成を行な
うと急冷工程なしではＴｃ　ｔ　＠　ｒ　Ｏが９０に台
の２２１２相のＢｉ系の酸化物超電導体を得ることが困
難である。なお本発明において、仮焼後、必要に応じ粉
砕及び成形を行ない、その後１次焼成してもよい焼成時
間は、５〜１０時間でも差し支＾ えはないが、結晶の均質性を高めるには２０〜１００時
間行なうことが好ましい。

本発明の組成においてＯ（酸素）の量は、Ｃｕの量及び
Ｃｕの酸化状態によって定まる。しかし酸化状態がどの
ようになっているかを厳密にそして精度よく測定するこ
とができない。そのため本発明においてＸで表わすこと
にした。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、
カルシウム及び銅の比率が原子比で第１表に示す組成に
なるように二酸化ビスマス（高純度化学研究新製、純度
９９．９％）、炭酸ストロンチウム（レアメタリック製
、純度９９．９％）、酸化マグネシラふ（高純度化学研
究新製、純度９９゜９％）、炭酸リチウム（高純度化学
研究新製、純度９９．９％）、炭酸カルシウム（高純度
化学研究新製、純度９９．９％及び酸化第二銅（高純度
化学研究新製、純度９９．９％）を秤量し出発原料とし
た。

次に上記の出発原料を合成樹脂製のボールミル内に合成
樹脂で被覆した鋼球ボール及びメタノールと共に充填し
、毎分５０回転の条件で７２時時間式混合した。乾燥後
アルミナこう鉢に入れ電気炉を用いて大気中で８ｏＯ℃
で１０時間仮焼し。

ついで乳鉢で粗粉砕して酸化物超電導体用組成物を得た
。この後肢酸化物超電導体用組成物を１４７　Ｍ　Ｐ　
ａの圧力で直径３０ｍｍ、厚さ１ｍｍのペレットにプレ
ス成形後９体積比で０２：Ｎ２”ｌ：２０の低酸素雰囲
気中で８４０℃１００時間焼成してＢｉ系の酸化物超電
導体を得た。

実施例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、マグネシウム、リチウム、
カルシウム及び綱（いずれも実施例１〜２と同一原料を
使用）の比率が原子比で第２表に示す組成になるように
秤量し出発原料とした。

以下実施例１〜２と同様の工程を経て酸化物超電導体用
組成物を得た。この後肢酸化物超電導体用組成物を体積
比で酸素雰囲気中で９００℃で１５時間−次焼成し、つ
いで粉砕した後、１４７Ｍ　Ｐ　ａの圧力で直径３０ｍ
ｍ、厚さ１ｍｍのペレットにプレス成形後２体積比で、
０２：　Ｎ２＝１　：２０の低酸素雰囲気中で８３０℃
で１００時間二次焼成してＢｉ系酸化物超電導体を得た
。

（比較例） 比較例１〜２ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅の比率が
第３表に示す組成になるように二酸化ビスマス（高純度
化学研究新製、純度９９．９％）。

炭酸ストロンチウム（レアメタリック製、純度９９．９
％）、炭酸カルシウム（高純度化学研究所ＩＩ、純度９
９．９％）及び酸化第二銅（高純度化学研究所製純度９
９．９％）を秤量し、以下実施例１〜２と同様の工程を
経てＢｉ系の酸化物超電導体を得た。

比較例３〜４ ビスマス、ストロンチウム、カルシウム及び銅（いずれ
も比較例１〜２と同一の原料を使用）の比率が原子比で
９！ｓ４表に示す組成になるように秤量し出発原料とし
た。

以下実施例３〜４と同様の工程を経てＢｉ系の酸化物超
電導体を得た。

次に実施例１〜４及び比較例１〜４で得たＢｉ系の酸化
物超電導体を四端子法でＴｃｚｅｒｏを測定した。その
結果を第５表に示す。

第５表に示されるように本発明の実施例になる酸化物超
電導体は、９０に以上のＴ　ｃｚｅｒｏを有す第 表 ることがわかる。また結晶相を調べたところ２２１２相
であることが確認された。

（発明の効果） 本発明によれば、急冷工程を経ることなく９０に以上の
ＴＣｚ″ｒ０を示ず２２１２相の酸化物超電導体を得る
ことができる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ビスマス，ストロンチウム，カルシウム，マグネシ
   ウム，リチウム及び銅を主成分とし，一般式Ｂｉ＿１＿
   ．＿０Ｓｒ＿ＡＣａ＿ＢＭｇ＿ＣＬｉ＿ＤＣｕ＿１＿．
   ＿０＿±＿０＿．＿２Ｏ＿ｘ （但しＡ＝０．６〜１．２，Ｂ＝０．３５〜０．７，Ｃ
   ＝０．０５〜０．２，Ｄ＝０．０５〜０．２，数字は原
   子比を表わす） で示される組成からなる酸化物超電導体。
2. ２．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，マグネシウム，リチウム及び銅
   を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，粉砕
   し成形後，窒素雰囲気中又は酸素を１０体積％未満で含
   有する窒素雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化物
   超電導体の製法。
3. ３．請求項１記載の組成となるようにビスマス，ストロ
   ンチウム，カルシウム，マグネシウム，リチウム及び銅
   を含む各原料を秤量し，ついで混合した後，仮焼，一次
   焼成し，さらに粉砕後，成形し，再度窒素雰囲気中又は
   酸素を７体積％未満で含有する窒素雰囲気中で二次焼成
   することを特徴とする酸化物超電導体の製法。