JP2648524B2 - セラミックス及びその製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、約87K〜310Kの範囲の温度で多段階で超電
導性特性を示す超電動性化合物及びその化合物の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

高転移温度超電導体の最近の発見は、技術革新の可能
性を示し、世界中から化学者の注目を引いている。これ
らの新しい材料は、金属酸化物から製造されたセラミッ
クスである。

過去２年間の内に、La−Ba−Cu−Ｏの材料の効果の発
見に続き多くの研究が報告されている。この系は広く分
析され、約30Kの転移温度を有する。その後に90Kの転移
温度を有するＹ−Ba−Cu−Ｏ材料が得られた。そのイッ
トリウムの代わりに稀土類元素を置換することによって
多くの他の90゜Kの超電導性材料が得られている。

Ｘ線による研究からこれらの90゜K化合物の結晶構造
がよく知られている。これらの超電導体（Ｒ−Ba−Cu−
Ｏ、Ｒ＝Ｙ、稀土類）はそれらの化学量論性により1.2.
3化合物と呼ばれており、三つのペロブスカイトが積み
重なったものとして見ることができる斜方晶形の単位胞
を有する。

90K〜120Kの範囲の転移温度で超電導性を示すビスマ
スを基にした化合物（Bi−Sr−Cu−Ｏ）も報告されてい
る。ビスマスを基にした化合物は、カルシウムを添加す
ることによって変性され、Bi−Sr−Ca−Cu−Ｏの形の超
電動性セラミックス化合物を生じる。

これらの材料に可能な用途の観点から、それらが液体
窒素温度よりも高い超電導体であることに注目すること
は重要である。しかし、それらの転移温度の上昇は、技
術的可能性を一層広げることになる。

上で述べたことから推測できるように、今まで開発さ
れた材料は、超電導性の現象を起こさせるためには液体
窒素によってそれらの材料を冷却する必要があると言う
ことによって著しく制約されており、そのことはそのよ
うな材料を実用的用途に用いる可能性に対する重大な制
約になっている。従って、現在進められている研究は、
一層高い温度、理想的には外囲温度で効果的に作動する
ことができる超電導性材料を開発することに向けられて
いる。

これらセラミックス材料は全て適当な量の出発酸化物
の固相反応によって製造されている。それにもかかわら
ず、生成物の品質及び特徴を決定づけるものは、それら
の組成の外に、時間、温度及び方法の各工程に含まれる
諸条件、更には工程の繰り返し回数がある。

〔本発明の要約〕

本発明は、一層高い超電導性転移温度をもつ、金属酸
化物を基にした新規な組成を有する超電導性化合物及び
その製造方法を与える。本発明は、そのような化合物を
製造する方法で、化合物の特性を決定する特定の時間、
温度及び酸化条件を用いた固相反応から本質的になる方
法を与える。更に、本発明の新規な化合物は、既によく
知られている90K超電導体とは異なった光学的特性を有
する。

本発明の主たる目的は、約87K〜310Kの範囲の超導電
性転移温度を示すマンガンを基にした化合物の新規な組
成物を与えることである。

他の目的は、結果の再現性を確実に与える因子を特性
化したこれら新規な化合物の製造方法を与えることであ
る。

それら化合物は、酸化マンガン、炭酸ストロンチウム
及び酸化銅の粉末を混合することによって得られる。

これら特定の成分を使用することによって、約87K〜3
10Kの範囲の超電導性転移温度を示す化合物をもたらす
ことが見出された。これらの新規な化学量論性で、基本
的成分の種類が当分野で知られているものとは異なって
いることに注意することは重要である。

上述の化合物を製造する方法は、先ず適当な量の最初
の成分を混合し、次にそれらの混合物をプレスしてペレ
ットを形成することを含んでいる。

一つの例として、プレスされた粉末を次の熱処理にか
ける：温度（℃） 時間（hr） 600 14 800 22 850 25 然る後、ぺレットを細かな粉末に粉砕し、800℃で27
時間再加熱する。その方法を850℃で同じ時間繰り返
す。次に材料を再粉砕し、12時間900℃に再加熱する。
最後の工程をもう一度繰り返す。

次に硝酸カリウムを粉末混合物へ添加し、完全に混合
する。

最後に粉末をプレスしてペレットにし、900℃で12時
間再加熱する。

〔本発明の詳細な記述〕

上の要約で述べた如く、Mn₂O₃、SrCO₃及びCuOの高純
度の粉末を、例えば2:2:3の割合で混合する。

それらは均質になるまで粉砕し、数μの粒径が得られ
る。直径1cm、厚さ0.5cmのプレスした粉末ペレットを10
kg/cm²の圧力で製造する。得られたペレットを600℃の
温度に約14時間加熱する。次に温度を800℃の値へ上昇
させ、約22時間維持する。ペレットの温度を850℃に上
昇させ、約25時間維持する。得られた化合物は黒みがか
った（青黒色）緻密な固体のペレットである。そのペレ
ットを、粉砕し次の順序でか焼する：温度（℃） 時間（hr） 800 27（再粉砕） 850 27（再粉砕） 900 12（再粉砕） 900 12（再粉砕） 次にKNO₂を粉末の10重量％の量で粉末混合物に添加
し、その混合物を均一になるまで粉砕する。粉末をペレ
ットにプレスし、それらペレットを900℃で約12時間加
熱する。

化合物の抵抗対温度の関係が測定された。第１図は、
このようにして製造された化合物の抵抗対温度の典型的
なプロットを示している。

化合物の温度を外囲温度と4.2Kとの間で循環させるこ
とにより、これらの挙動は温度変化には影響を受けない
ことが確かめられた。この方法に従って作られた試料の
調製を数回繰り返したが、同じ挙動を示していた。

よく知られているように、超電導性状態は、実験誤差
の範囲内で抵抗測定値が０になることを特徴とする。こ
の場合、抵抗測定は、銀接点を用いた種々の形態で通常
の四点検査法により行われた。

本発明の原理及び一般的手順は一つの好ましい態様に
従って記述されてきたが、特許請求の範囲に記載した本
発明の範囲から離れることなく多くの変化及び修正を行
えることは当業者には直ちに明らかになるであろう。

従って、本発明は、本発明の本質及び範囲による限定
内で、そのような変更を含むものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の典型的なマンガンを基にした試料の
抵抗対温度をプロットした図であり、310Kでの抵抗低下
温度及び87Kの温度での０への抵抗低下を示している。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】87K〜310Kの範囲の温度の混合相の中で測
   定抵抗がほぼゼロであり、かつ、 Mn₂Sr₂Cu₃O_６＋Δ （式中、０≦Δ≦２）の化学組成を有する、セラミック
   ス。
2. 【請求項２】87K〜310Kの範囲の温度の混合相の中で測
   定抵抗がほぼゼロであるセラミックスの製法において、 （ａ）Mn₃O₃、SrCO₃及びCuOの粉末を混合する工程と、 （ｂ）前記混合物を10kg/cm²以上の圧力にかけて粉末ペ
   レットを形成する工程と、 （ｃ）前記粉末ペレットを10〜30時間間隔で段階的に上
   昇する上昇温度にかける工程と、 （ｄ）前記粉末ペレットを加熱及び再粉砕を繰り返すこ
   とによって粉砕し、かつか焼する工程と、 （ｅ）前記混合物に硝酸塩を添加してそれを粉砕する工
   程と、 （ｆ）前記混合物をプレスする工程と、 （ｇ）前記プレスした混合物を上昇した温度にかける工
   程と から成る、上記製法。