JP2879447B2 - Bi―Pb―Sr―Ca―Cu―O系超電導物質 - Google Patents

Bi―Pb―Sr―Ca―Cu―O系超電導物質

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JP2879447B2 JP1141418A JP14141889A JP2879447B2 JP 2879447 B2 JP2879447 B2 JP 2879447B2 JP 1141418 A JP1141418 A JP 1141418A JP 14141889 A JP14141889 A JP 14141889A JP 2879447 B2 JP2879447 B2 JP 2879447B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はゼロ抵抗臨界温度(Tc)が107K、更には110K
以上をも示すBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超電導物質に関するも
のである。
〔従来の技術〕
1988年金属材料研究所で、Bi-Sr-Ca-Cu-O系でTcが105
K(実験データより外挿したもの)の超電導物質が発見
されたが、現時点でTcが105K以上を示し、且つ高Tc相の
体積率も良いBi-Sr-Ca-Cu−O系超電導物質を再現性良
く提供することは困難とされている。
他方、本発明者は合成法によりBi-Sr-Ca-Cu-OにPbを
加えた系においてTc107Kを示す超電導物質の提供に成功
し1988年5月特許出願している。
しかし、このPbを加えた系においても、Tc107K以上を
示し、且つ高Tc相の体積率も良い超電導物質を再現性良
く合成することは困難で、他の研究者の多くの発表を含
めても成功した例は殆どない。
〔発明が解決しようとする課題〕
1988年発見されたY−Ba-Cu-O系或いは前記Bi系、Bi-
Pb系はTcがいずれも液体窒素温度(77K)以上であり、
液体窒素を用いて超電導を発現させる可能性があるとし
て国の内外で大きな反響を呼んで来た。しかし、液体窒
素を用いる超電導体であっても、その臨界温度が液体窒
素温度より高ければ高い程起電導に関する諸特性にすぐ
れ、また利用上超電導特性の安定性が勝っていることは
事実であり、よりTcの高い物質の出現が要望されてき
た。
本発明者はBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系で成分元素の仕込みモ
ル比や熱処理条件等を種々変えるとともに、これによっ
て生成した超電導物質につき元素のモル比やTc等の諸物
性を検討し、より再現性良く、より高いTcを示す超電導
体の提供を課題として研究をすすめた。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は上記研究の結果到達したものであり次の超電
導物質に係るものである。
(1) Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系の酸化物であって、該酸化
物の構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比がBinPbmSrxC
ayCu2とした(Cuのモル数を2としてノーマライズし
た)場合 0.75≦n≦1.05 0.01≦m≦0.20 0.85≦x≦1.35 1.00≦y≦1.35 であり、かつ、ゼロ抵抗臨界温度(Tc)が110K以上を示
すBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超電導物質 (2) 構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比が 0.80≦n≦0.95 0.04≦m≦0.20 0.90≦x≦1.30 1.00≦y≦1.30 である上記(1)記載のBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超電導物質 上記中(1)は、現実に合成したBi-Pb-Sr-Ca-Cu−O
系超電導物質の中から特にTc107K以上で且つ体積率の良
い試料を抜き出し、再現性よく合成し得るものを元素の
モル数の比で表したものであり、同様に(2)は、特に
Tc110K以上で且つ体積率の良い試料を抜き出し、再現性
よく合成し得るものを元素のモル数の比で表したもので
ある。
上記の化合物は下記する方法で製造することができ
る。
即ち、先ずBi23,SrCO3,CaCO3,CuO及びPbOを出発原
料としてそれぞれを所望の比に秤量混合するか、Bi,Pb,
Sr,Ca,Cuをそれぞれの所望の比に含む蓚酸塩等のカルボ
ン酸塩を沈澱法で合成する。この際、Bi,Sr,Ca,Cuは略
目的とする超電導物質の組成比でよいが、Pbは後程行う
熱処理によってかなり蒸発するためPbの目的とする組成
比となるよう加える必要がある。
具体的に出発原料の配合にあたっては各元素のモル比
をCu2基準として 0.76<n<1.15 0.25<m<0.60 1.00<x<1.40 1.00<y<1.40 となる様にすれば良い。
上記の様に配合した混合粉或いは蓚酸塩等のカルボン
酸塩は、次に約800℃以下で拾数時間仮焼すると良い。
尚、蓚酸塩の場合は約250℃で熱分解を行わせた後仮焼
する事が好ましい。次いでこれを粉砕した後約500kg/cm
2で加圧しペレットとし、更に845℃〜865℃で焼成すれ
ばよい。
実施例1 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi0.90Pb0.51
Sr1.18Ca1.18Cu2.00の蓚酸塩を沈澱させ、これを100℃
で乾燥250℃で加熱分解させた後粉砕混合し、800℃12時
間電気炉中、空気中で加熱した。これを再度粉砕し約10
00kg/cm2のプレスで直径20mm,厚さ2mmの圧粉体ペレット
となし、これを855℃120時間電気炉中、空気中加熱焼成
した。この試料をICAPで分析した結果(Cuのモル数でノ
ーマライズした)Bi0.85Pb0.10Sr1.15Ca1.13Cu2.00であ
った。
このものの電気抵抗の温度変化は第1図に示すように
約130Kより急激に落下し約115Kでゼロとなった。また本
物質の複素帯磁率測定結果は第2図に示す通りであり、
約115K以上で超電導体となることが確認された。更にこ
の物質のX線回折図は第3図に示す通りでありc軸が37
Åの高Tc相が略100%であった。
実施例2 Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのそれぞれの硝酸塩の混合水溶液に蓚
酸アンモニウムを加え成分元素の組成比がBi0.88Pb0.45
Sr1.20Ca1.20Cu2.00の蓚酸塩を沈澱させ、これを100℃
で乾燥500℃で加熱分解させた後粉砕混合し、800℃12時
間電気炉中、空気中で加熱した。これを再度粉砕し約60
0kg/cm2のプレスで直径20mm,厚さ2mmの圧粉体ペレット
となし、これを844℃192時間電気炉中、空気中加熱焼成
した。この試料をICAPで分析した結果(Cuのモル数でノ
ーマライズした)Bi0.81Pb0.07Sr1.16Ca1.15Cu2.00であ
った。
このものの電気抵抗の温度変化は第4図に示すように
約130Kより急激に落下し約114Kでゼロとなった。また本
物質の複素帯磁率測定結果は第5図に示す通りであり、
約114K以上で超電導体となることが確認された。更にこ
の物質のX線回折図は第6図に示す通りでありc軸37Å
の高Tc相が約90%であった。
実施例3 上記実施例において、圧粉体ペレットの加熱焼成を85
5℃120時間とした外は、全く同様にしてBi0.82Pb0.09Sr
1.17Ca1.15Cu2.00の試料を得た。この試料のゼロ抵抗臨
界温度は、112Kであり、複素帯磁率測定結果から約114K
以上で超電導体となることを確認した。またX線回折図
より高Tc相が約80%であることを認めた。
実施例4 実施例2と同様の方法で成分元素のモル数の比がBi
1.02Pb0.57Sr1.30Ca1.30Cu2.00の蓚酸塩を沈澱させ実施
例2と同様の条件で試料を作成した。これらの試料のIC
APによる分析結果はBi0.95Pb0.09Sr1.25Ca1.24Cu2.00
あった。
この試料の電気抵抗の温度変化は約130Kより急激に落
下し112Kでゼロとなった。この試料はX線回折の結果、
高温相は約80%以上であった。
実施例5 実施例3と同様の方法で成分元素のモル数の比がBi
0.92Pb0.50Sr1.20Ca1.20Cu2.00の蓚酸塩を沈澱させ実施
例3と同様の条件で試料を作成した。これらの試料のIC
APによる分析結果はBi0.87Pb0.07Sr1.17Ca1.15Cu2.00
あった。
この試料の電気抵抗の温度変化は約130Kより急激に落
下し112Kでゼロとなった。この試料はX線回折の結果、
高温相は約80%以上であった。
実施例6乃至8 Bi23,PbO,SrCO3,CaCO3及びCuOを構成元素のモル比が
それぞれ Bi1.08Pb0.50Sr1.30Ca1.30Cu2.00 Bi0.85Pb0.40Sr1.15Ca1.15Cu2.00 Bi0.81Pb0.45Sr1.15Ca1.15Cu2.00 となるように秤量し、各々をメノウの乳鉢で充分混合粉
砕した後アルミナボート中で800℃24時間電気炉中、空
気中で仮焼した。これらの各々の粉末を乳鉢で充分混合
粉砕した後、約600kg/cm2で加圧し直径20mm厚さ2mmのペ
レットとなし855℃で120時間電気炉中、空気中加熱焼成
した。この試料をICAPで分析した結果(Cuのモル数でノ
ーマライズした)夫々順に Bi1.01Pb0.18Sr1.27Ca1.25Cu2.00 Bi0.80Pb0.14Sr1.10Ca1.09Cu2.00 Bi0.76Pb0.16Sr1.11Ca1.10Cu2.00 であった。
これらの試料の電気抵抗は130Kより落下し始め、第1
番目から順に約112K,約111K,約110Kでゼロとなった。ま
たこれらの複素帯磁率測定結果はそれぞれの臨界温度以
上で超電導体となることが確認された。更にX線回折の
結果高温相はいずれも約80%であった。
〔発明の効果〕
本発明のBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系物質はその超電導臨界温
度が少なくとも107K以上であり、好ましいモル比では11
0K以上である。
この物質の製法は上記の如く容易であり、かつ再現性
がある。
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例1で得た物質の電気抵抗−温度相関図
であり、第2図は同物質の複素帯磁率−温度相関図であ
る。第3図は同物質のX線回折図である。 第4図は、実施例2で得た物質の電気抵抗−温度相関図
である。第5図は同物質の複素帯磁率−温度相関図であ
る。 第6図は同物質のX線回折図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山本 直一 大阪府吹田市佐竹台1―2 佐竹台ハイ ツD―17―203 (56)参考文献 特開 平1−215721(JP,A) 特開 平2−9721(JP,A) 特開 平1−275433(JP,A) 特開 平2−59465(JP,A) 特開 平1−313306(JP,A) 特開 平2−196023(JP,A) 特開 平2−199068(JP,A) Jpn.J.Appl.Phys., 27.No.8(1988),p.L1476−L 147 Jpn.J.Appl.Phys., 27.No.9(1988),p.L1652〜L 1654 Solid State Com m.,68,No.3(1988),p.309 −311 Jpn.J.Appl.Phys., 28.No.4(1989),p.L595〜L 597 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01G 1/00 - 57/00 H01L 39/00 - 39/24 H01B 12/00

Claims (2)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系の酸化物であって、該
    酸化物の構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比がBin Pb
    m Srx Cay Cu2とした(Cuのモル数を2としてノーマラ
    イズした)場合 0.75≦n≦1.05 0.01≦m≦0.20 0.85≦x≦1.35 1.00≦y≦1.35 であり、かつ、ゼロ抵抗臨界温度(Tc)が110K以上を示
    すBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超電導物質。
  2. 【請求項2】構成元素Bi,Pb,Sr,Ca,Cuのモル数の比が 0.80≦n≦0.95 0.04≦m≦0.20 0.90≦x≦1.30 1.00≦y≦1.30 である請求項1記載のBi-Pb-Sr-Ca-Cu-O系超電導物質。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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Jpn.J.Appl.Phys.,27.No.8(1988),p.L1476−L147
Jpn.J.Appl.Phys.,27.No.9(1988),p.L1652〜L1654
Jpn.J.Appl.Phys.,28.No.4(1989),p.L595〜L597
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