JPH03290321A

JPH03290321A - 超電導材料の製造方法

Info

Publication number: JPH03290321A
Application number: JP2291460A
Authority: JP
Inventors: Tetsuyuki Kaneko; 哲幸兼子; Takahiro Wada; 隆博和田; Hisao Yamauchi; 尚雄山内; Shoji Tanaka; 昭二田中
Original assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Sumitomo Electric Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: KOKUSAI CHODENDO SANGYO GIJUTSU KENKYU CENTER; Sumitomo Electric Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1989-10-30
Filing date: 1990-10-29
Publication date: 1991-12-20
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JP2637617B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は１００〜１２５にという高い超電導転移開始温
度（Ｔｃ）を有する酸化物超電導材料の製造方法に関す
るものである。

〔従来の技術〕

１９８６年に３０に以上の高い臨界温度を有するＬａ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物が発見されて以来、酸
化物超電導材料が注目を集めた。１９８７年には、Ｙ−
Ｂａ−Ｃｕ−０系の超電導酸化物の臨界温度が液体窒素
温度（７７Ｋ）よりも高く、約９０にであることが確認
された。また、１９８８年に、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−０系、及びＴＱ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系超電導材料
が発見され、臨界温度は１００Ｋ以上になった。その後
活発な研究が行われ、Ｔ　Ｑ　２Ｂａ２Ｃａ２Ｃｕ、０
１゜（Ｔｃ：１２５Ｋ）、Ｔ　Ｑ　Ｂａ２Ｃａ、Ｃｕ４
０．、　（Ｔｃ：１２２Ｋ）、Ｔ　ｎ　、　、５Ｐｂ０
．．５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、Ｏ，（Ｔｃ：　１２２Ｋ）等の
超電導材料が開発された（北沢宏−・岸尾光二、応用物
理、５７巻、ｐｐ１６４４−１６６５．１９８８年）。

〔発明が解決しようとする課題〕しかしながら、従来のＴ　Ｑ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系
や、Ｔ　Ｑ−Ｐｂ−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超電導材
料は、人体に有害なＴＱの含有量が高いとか、焼成によ
りＴＱの蒸発が起るため、超電導材料を再現性良く製造
することができないとか、その製造条件が制約される等
の問題点を含むものであった。

本発明は、１１０〜１２５にという高いＴｃを有する酸
化物超電導材料を再現性良くかつ容易に製造し得る方法
を提供することをその課題とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結
果、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明によれば、化学組成式％式％（式中、ｘ、ｙ及びＺは・ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０．３≦ｘ≦０．９５０≦ｙ≦０．５０．０５≦２≦０．４の式を満たす数を示し、ｒは約９の数を示す）で表わさ
れる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造す
る方法において、少なくともＴＱ、Ｂｉ、　Ｓｒ、　Ｃ
ａ、　Ｃｕ、０及び必要に応じてｐｂを含み。

Ｔ　Ｑ　：Ｐｂ：Ｂｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がｘ
：ｙ：ｚ：２：２＋ｐ：３＋ｑの割合（Ｘ＋ｙ及び２は
前記と同じ意味を示し、Ｐ及びｑはそれぞれＯ＜ｐ≦１
．５、Ｏ＜ｑ≦１．５の式を満たす数を示す）である混
合物を８５０〜１０００℃で焼成した後、得られた焼成
物を３００〜９００℃の温度で１時間以上焼鈍すること
を特徴とする超電導材料の製造力（１）法が提供される。

本発明における前記化学組成式（１）で表わされる酸化
物からなる結晶相を有する超電導材料において、Ｘ＋’
ｌ及びＺの好ましい範囲の数は、０．３５≦ｘ≦０．９
．０≦ｙ≦０゜４５．０．０５≦２≦０．２の式を満た
す数である。この超電導材料において、特に、ｙがＯ≦
ｙ≦０．４の式を満たす数で、又とＺとの比率が４：１
であるときに、最も高い臨界温度を有する酸化物超電導
材料を得ることができる。

本発明における化学組成式（１）で表わされる酸化物か
らなる結晶相を有する超電導材料は、１１０〜１２５に
という高いＴｃを有する上１人体に対して有害なＴＱの
含有率が小さいという利点を有し、さらに、Ｂｉを含む
ことにより焼成に際してＴＱの蒸発が抑制されるので、
超電導材料を再現性よく製造することができる。

本発明の超電導材料の原料化合物としては、タリウム化
合物、鉛化合物、ビスマス化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物及び銅化合物が用いられる。鉛化
合物は、必要に応じ、その使用を省略することができる
。各原料化合物は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩
等であることができる。

本発明の超電導材料の製造方法は、少なくともＴｆｌ、
８ユ、Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ及び必要に応してｐｂの元
素を含む混合物を形成する工程と、この混合物を焼成し
、超電導酸化物からなる結晶相を形成する工程を含む。

混合物の形成方法としては、原料化合物の全てを一度に
均一に混合する方法や、原料化合物の一部をあらかじめ
均一に混合し、この混合物に残りの原料化合物を添加し
、均一に混合する方法、原料化合物の一部をあらかじめ
混合し、これを酸素雰囲気中で焼成し、得られた焼成物
を粉砕し、この粉砕物に残りの原料化合物を添加混合す
る方法等が採用される。

本発明における化学組成式（１）で表わされる酸化物か
らなる結晶相を有する超電導材料を好ましく製造するに
は、先ず、前記化学組成式（１）で表わされる原子比よ
りも過剰の割合でカルシウム化合物及び銅化合物を含む
混合物を形成する。即ち、Ｔ　ｎ　：Ｐｂ：Ｂｉ：Ｓｒ
：Ｃａ：Ｃｕの原子比が、ｘ：ｙ：ｚ：２：２＋ｐ：３
４ｑの割合の混合物を得る。この場合、ＸｐＹ及びＺは
、ｘ＋ｙ＋ｚ：ｌ、０．３≦ｘ≦０．９５．０≦ｙ≦０
．５．０．０５≦Ｚ≦１０．４を満たす数であり、ρ及
び９は、それぞれ０＜ｐ≦１．５、Ｏ＜ｑ≦１．５の式
を満たす数である。

次に、前記混合物を８５０〜１０００℃、好ましくは９
００〜９５０℃で焼成し、得られた焼成物を３００〜９
００℃で焼鈍する。

本発明における化学組成式（Ｉ）で表わされる酸化物か
らなる結晶相を有する超電導材料をより好ましく製造す
る１つの方法によれば、先ず、ビスマス化合物、ストロ
ンチウム化合物、カルシウム化合物、銅化合物及び必要
に応じての鉛化合物を、Ｐｂ　：　Ｂｉ　：　Ｓｒ　：
　Ｃａ　：　Ｃｕの原子比がｙ：ｚ：２：２＋ｐ：３＋
ｑの割合になるように混合し、この混合物を酸素雰囲気
中で７５０〜９００℃で焼成し、得られた焼成物を充分
に粉砕し、この粉砕物にタリウム化合物をその原子比が
Ｘの割合になるように加えて充分に混合し、この混合物
を酸素雰囲気中で８５０〜１０００℃、好ましくは９０
０〜９５０℃で焼成し、得られた焼成物を３００〜９０
０℃で焼鈍する。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、１１０〜１２５にという高いＴ
ｃを有し、かつ人体に対して有害なＴＱの含有率が小さ
い前記化学式（１）で表わされる結晶相を有する酸化物
超電導材料を再現性よく製造することができる。

〔実施例〕

次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１試料作製のための出発原料としては、市販の高純度原料
であるＴＱ、０３、ＰｂＯ，Ｂｉ２Ｏ３，５ｒＣＯ，、
ＣａＣ０，、Ｃａｂ、　ＣｕＯを用いた。まず、ｐｂｏ
、Ｂｉ２Ｏ，，５ｒＣＯ，、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを配合
組成ｐｂＯ−２ｓｘｏ−ｘｉｓｒ２ｃａ３Ｃｕ４となる
よう秤量し、充分混合する。この混合粉をプレスしたの
ち酸素雰囲気中８５０℃で１０時間仮焼した。次に、得
られた仮焼体を充分に粉砕し、それにＴｌ２２０３を配
合組成Ｔ　Ｑ　Ｏｔｓ４ｐｂｏ　、２Ｂ１＋１．１５Ｓ
ｒ２Ｃａ３Ｃｕ４となるよう加えて再び充分混合する。

この混合粉を２ｍｍ　Ｘ　２ｍｍ　Ｘ　２０ｍｍの直方
体にプレス成形したのち、金パイプに封入し、それを酸
素雰囲気中９００乃至９５０℃で２０時間焼結した後、
炉中で冷却した。さらにその試料を６００℃で２０時間
、続いて５００℃で２０時間、さらに続いて４００℃で
２０時間、駿素雰囲気下で焼純した。この後、試料を炉
より取り出し、試料の抵抗−温度特性を通常の４端子法
で測定した。

その結果を第１図に示した。この試料の超電導開始温度
は１２３にであり、抵抗率１１０７＋の温度は１１８に
であった。この試料の直流帯磁率を測定し、その結果を
第２図に示す。この試料は、１２２により反磁性の信号
を示し始めた。第２図に示したように、その反磁性信号
の大きさは、５Ｋにおいて完全反磁性の１２％程度であ
った。

上記したプロセスを用いて作成した試料をＣｕ−にα線
を線源とするＸ線回折計で測定した粉末Ｘ線回折パター
ンを第３Ａ図に示す。これらのピークは格子定数ａ＝０
．３８ｎｍ、　ｃ＝１．５Ｂｍを持つ（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ
、Ｂｊ、）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｗからなる結晶である
ことがわかる。ただし、警はほぼＩＬ　９　Ｉ＋に近い
値である。比較のために同じ製造プロセスでＴ　Ｑ　ｏ
　、５４Ｐｂｏ　、２ＢＩＯ，０，Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３
組成の混合物からなる比較用の試料を合成した。

この抵抗−温度特性を第１図に、直流帯磁率を第２図に
、Ｃｕ−にα線を線源とするＸ線回折計で測定した粉末
Ｘ線回折パターンを第３Ｂ図に示した。この比較例の試
料の臨界温度は、約９０にであり、粉末Ｘ線回折パター
ンから、できている結晶相は、（Ｔｆｌ。

Ｐｂ、Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ、Ｏｗ相ではなくて、（
Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｉ）Ｓｒ、ＣａＣｕ２Ｏ７相である
ことがわかる。このことから、（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｉ
）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ、組成の混合物からは、（ＴＱ。

Ｐｂ、Ｂｊ）Ｓｒ２Ｃａ、Ｃｕ、Ｏ，相ができにくく、
（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｊ）Ｓｒ２ＣａＣｕ２０、相がで
き易いことがわかる。

以上のことより、１２２３相は、Ｃａ、　Ｃｕを過剰に
入れた配合組成の混合物から生成されやすいことがわか
る。

実施例２本実施例のプロセスは、以下のとおりである。

（１）出発原料として実施例１ど同様に市販の高純度原
料であるＴＱ２０．、ＰｂＯ，ＢｉｚＯ３、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃ
ａＣＯ３、ＣａＯ１ＣｕＯを用いた。まず、ｐｂｏ、Ｂ
ｉ、０．．５ｒＣＯ，、ＣａＣ０，、ＣｕＯを配合組成
Ｐｂ１）　、２Ｂｘ０．０，５ｒ２Ｃａ２Ｃｕ、となる
ように秤量し、充分混合する。この混合粉をプレスした
のち酸素雰囲気中８５０℃で１０時間仮焼した。

（２）得られた仮焼体を充分粉砕し、それにＴＩ２，０
゜を配合組成Ｔ　Ｄ　、　、、４Ｐｂｏ、２Ｂｉ、　、
、６Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３となるように加え再び充分混合
する。この混合粉を２ｍｍ×２１１１１＋×２０１１Ｉ
ｆｆｉの直方体にプレス成形したのち、金パイプに封入
し、それを酸素雰囲気中９００乃至９５０℃で２０時間
焼結した後、炉中で冷却した。

（３）そして再びこの焼結体を粉砕し、ＣａＯとＣｕＯ
の粉末を配合組成Ｔ　Ｑ　６　、＠４Ｐｂ（１−２８Ｉ
Ｏ−ｔ６ｓｒ２ｃａ：＋Ｃｕ４となるよう充分混合する
。この混合粉を再びプレス成形したのち、金パイプに封
入し、それを９２０℃で１０時間酸素雰囲気下にて焼結
した。

（４）炉冷却後、さらにその試料を６００℃で２０時間
、続いて５００℃で２０時間、さらに続いて４００℃で
２０時間、酸素雰囲気下で焼純した。

この後、試料を炉より取り出し、試料の抵抗−温度特性
を通常の４端子法で測定した。

その結果を第１図に示した。この試料の超電導開始温度
は１２５にであり、抵抗率ｔｔ　Ｏｔｔの温度は１２０
にであった。この試料の直流帯磁率を測定した結果を第
２図に示す。この試料は、第２図に示したように１２３
により反磁性の信号を示し始めた。反磁性信号の大きさ
は、　５Ｋにおいて完全反磁性の２０％程度であった。

本実施例２の試料の特性と前記実施例１の試料の特性を
比較すると、本実施例２の試料の方が抵抗率ｉｔｏ”の
温度は２に高い。また直流帯磁率では、反磁性を見せ始
める温度はあまりがわらないが、５Ｋにおける反磁性信
号の大きさは、本実施例２のほうがほぼ２倍である。

また、本実施例２の酸化物超電導材料は、第３ｃ図のｘ
ａ回折パターンのピークかられかるように、前記実施例
１と同様（７Ｊ　（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ
ｚＣｕ３０ｗ相であり、Ｖがほぼ９”に近い値であるこ
とがわかる。

実施例３実施例２において、ＣａＯとＣｕＯの粉末の混合量を変
化させて、配合組成Ｔ　Ｑ　ｏ、５４Ｐｂｏ　−２３ｉ
ｏ　、、６Ｓｒ２Ｃａ２３ρＣｕ、　３ｑの混合物を作
り、この混合物を焼成用原料として用いた以外は同様に
して試料を合成した。

この試料についても実施例１、実施例２と同様に抵抗−
温度特性、帯磁率−温度特性等の超電導特性を評価した
。その評価結果を第１表に示した。この表から、抵抗率
１１０　Ｈの温度が１１５に以上になるＰ及びｑの範囲
は、次の通りである。

０　＜　ｐ≦１．５０　＜　ｑ≦１．５実施例４実施例２における焼鈍の効果を調べるため、実施例２の
（３）で得た焼結体試料について各種条件で熱処理して
得られた各試料の超電導特性を第２表に示した。

以下余白第１表＊ゼロ抵抗温度第２表ネゼロ抵抗温度実施例５試料作製のための出発原料としては、市販の高純度原料
であるＴＱ、Ｏ，、ｐｂｏ、Ｂｉ２Ｏ３、ＳｒＣＯ３、
ＣａＣ０，、ＣａＯ１ＣｕＯを用いた。まず、ｐｂｏ、
Ｂｉ２Ｏ，，５ｒＣＯ，、ＣａＣＯ３、ＣｕＯを配合組
成Ｐｔ）ｏ　ｅｚＪｌｏ　、□５Ｓｒ２Ｃａ、Ｃｕ４と
なるよう秤量し、充分混合する。この混合粉をプレスし
たのち酸素雰囲気中８５０℃で１０時間仮焼した。次に
、得られた仮焼体を充分に粉砕し、それにＴＭ０１．を
配合組成Ｔ　Ｑ　ｇ　、５Ｐｂｏ　、２ｓＢｉｏ　、２
，５ｒ２Ｃａ、　Ｃｕ４となるよう加えて再び充分混合
する。この混合粉を２鳳ｍ　Ｘ　２ｍｍｍ　Ｘ　２０ｍ
ｍの直方体にプレス成形したのち、金パイプに封入し、
それを酸素雰囲気中９００乃至９５０℃で２０時間焼結
した後、炉中で冷却した。さらにその試料を８００℃で
２０時間、酸素雰囲気下で焼鈍した。この後、試料を炉
より取り出し、試料の抵抗−温度特性を通常の４端子法
で測定した。

その結果を第４図に示した。この試料の超電導開光温度
は１２５にであり、抵抗″０”の温度は１２０にであっ
た。この試料の直流帯磁率を測定結果を第５図に示す、
この試料１２４により反磁性の信号を示し始めた。第５
図に示したように反磁性信号の大きさは、５Ｋにおいて
完全反磁性の１２％程度であった。

上記したプロセスを用いて作成した試料をＣｕ−にα線
を線源とするＸ線回折計で測定した粉末Ｘ線回折パター
ンは、第３Ａ図と同様のものであった。

これらのピークは格子定数ａ＝０．３８ｒ＋ｍ、　ｃ＝
１．５ｎｍを持つ（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｉ）Ｓｒ、Ｃａ
、Ｃｕ、Ｏｗからなる結晶相であることがわかる。ただ
し、Ｖはほぼ４１９　Ｉ＋に近い値である。比較のため
に同じ製造プロセスで、ＴΩ。、６Ｐｂ、、、、ｂｉ。

＋　１５５ｒ２Ｃａ、　Ｃｕ３組成の混合物から比較用
の試料を合成した。この抵抗−温度特性を第４図に、直
流帯磁率を第５図に示した。また、この比較用試料の粉
末Ｘ線回折パターンは、第３Ｂ図と同様のものであった
。この比較例の試料の臨界温度は、約９０にであり、粉
末Ｘ線回折パターンからできている相は、（Ｔ　ｆｉｌ
　ｙＰｂ、Ｂｉ）Ｓｒ、Ｃａ２Ｃｕ、Ｏｗ相ではなくて
、（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｉ）Ｓｒ２ＣａＣｕ２０７相で
あることがわかる。

このことから、（Ｔ　Ｑ　、Ｐｂ、Ｂｌ）Ｓｒ、Ｃａ２
Ｃｕ、組成の混合物からは、（Ｔ　ｆｌ　ｔＰｂ、Ｂｉ
）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０．相ができにくく、（Ｔ　Ｑ　
ｙ　Ｐ　ｂ　ｖ　Ｂｊ）Ｓｒｚ　ＣａＣｕ２ｏ７相がで
き易いことがわかる。

実施例６本実施例６のプロセスは、以下のとおりである。

（１）８発原料として実施例５と同様に市販の高純度原
料であるＴｌ２２０．、ＰｂＯ，Ｂｉ２Ｏ３，５ｒＣ０
３、ＣａＣ０，、Ｃａｂ、　ＣｕＯを用いた。まず、Ｐ
ｂＯ，Ｂｉ□Ｏ，，５ｒＣＯＩＩ、ＣａＣ０，、ＣｕＯ
を配合組成Ｐｂ、、２．Ｂｘｏ、、５Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ
、となるよう秤量し、充分混合する。この混合粉をプレ
スしたのち酸素雰囲気中８５０℃で１０時間仮焼した。

（２）得られた仮焼体を、充分に粉砕し、それにＴｌ２
，０．を、配合組成Ｔ　Ｑ　、　、ＧＰｂｏ、、５Ｂｉ
ｏ、、５Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ□となるよう加え再び充分混
合する。この混合粉を２ｍｍ　Ｘ　２ｍ＋ｏ　Ｘ　２０
ｍｍの直方体にプレス成形したのち、金パイプに封入し
、それを酸素雲間気気９００乃至９５０℃で２０時間焼
結した後、炉中で冷却した。

（３）そして、再びこの焼結体を粉砕し、ＣａＯとＣｕ
Ｏの粉末を、配合組成Ｔ　Ｄ　６−＠Ｐｂ（１＊ｚｓＢ
ｌｏ　、ｘｓｓｒ２ｃａ３ｃｕ、となるよう充分混合す
る。この混合粉を再びプレス成形したのち、金パイプに
封入し、それを９２０℃で１０時間酸素雰囲気下にて焼
結した。

（４）炉冷却後、さらにその試料を８００°Ｃで２０時
間、酸素雰囲気下で焼鈍した。

その結果を第４図に示した。この試料の超電導開始温度
は１２５にであり、抵抗１（ＯＩ＋の温度は１２２にで
あった。この試料の直流帯磁率を測定した結果を第５図
に示す。この試料は、第５図に示したように１２５によ
り反磁性の信号を示し始めた。反磁性信号の大きさは、
５Ｋにおいて完全反磁性の２０％程度であった。

本実施例６の試料の特性と前記実施例５の試料の特性を
比較すると、本実施例６の試料の方が抵抗１（Ｏｙｚの
温度は２に高い。また直流帯磁率では、反磁性を見せ始
める温度はあまりわからないが、５Ｋにおける反磁性信
号の大きさは、本実施例６のほうがほぼ２倍である。

また、本実施例６の酸化物超電導材料は、そのＸ線回折
パターンのピークから、前記実施例５と同様の（Ｔ　ｎ
　、　Ｐｂ　、　Ｂｉ）Ｓｒ２Ｃａ２Ｃｕ３０ｗ相であ
り、−がほぼ１１９　Ｎに近い値であることがわかる。

実施例７実施例６において、ＣａＯとＣｕＯの粉末の混合量を変
化させて、配合組成下ｆｌ　。、６Ｐｂｏ、ｚｓＥｌｉ
ｏ　、、５Ｓｒ２Ｃａ２＊ｐＣＬ１３＋ｑの混合物を作
り、この混合物を焼成用原料として用いた以外は同様に
して試料を合成した。

この試料についても実施例５、実施例６と同様に抵抗−
温度特性、帯磁率−温度特性等の超電導特性を評価した
。その結果を第３表に示した。この表から、抵抗ｉｔ　
Ｏ７＋の温度が１１５に以上のＰ及びｑの範囲は次の通
りである。

Ｏ＜Ｐ≦１．５０　＜　ｑ≦１．５実施例８実施例６における焼鈍の効果を調べるため、実施例６の
（３）で得た焼結体試料について各種条件で熱処理して
得られた各試料の超電導特性を第４表に示した。

本ゼロ抵抗温度第４表本ゼロ抵抗温度実施例９出発原料トシテ、純度９９％以上のＴＱ２０．、Ｂｉ２
Ｏ３、ｐｂｏ、ＳｒＣＯ３、ＣａＣ０，及びＣｕＯの各
粉末を用いた。

先ず始めに、５ｒＣＯ，、ＣａＣ０，及びＣｕＯをＳｒ
：Ｃａ：Ｃｕ＝２：３：４となるように配合し、仮焼し
て得られた粉末に、ＴＱ２０．、Ｂｉ２Ｏ，及びＰｂＯ
の所定量加えて混合して、第６図に示した■〜Ｏの組成
の混合物を作り、これを成形の後焼成して３９種の試料
を作製した。

即ち、所定の組成となるように秤量されたＳｒＣＯ３、
ＣａＣ０，及びＣｕＯを振動ミルにて直径２ｍｍのＺｒ
Ｏ２ボールを用い、エタノール４０ｍＱを分散媒として
１時間粉砕混合した。混合終了後１分散媒ごと全量を乾
燥機中で１２０℃で乾燥させた。得られた粉末を８６０
℃で２４時間、空気中で仮焼した。ＴＱ２０．、Ｂｉ２
０１、ＰｂＯを所定量加えた後、振動ミルにて前記と同
様の方法で３０分間粉砕及び混合し、１２０℃で乾燥さ
せた。この粉末の０．４ｇを、１５ｍｍ　Ｘ　５ｍｍの
金型中で５００ｋｇ／ｃｍ２の圧力で一軸加圧成形した
。この成形体を金箔で包み、更に石英チューブ中に減圧
状態で封込め、電気炉にて焼成して試料を得た。

尚、昇降温速度はいずれの試料も４００℃／ｈとした。

こうして作製した試料の組成は、（Ｔ　Ｑ　＋　Ｂｉ＋
　Ｐｂ）：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕ：１：２：３：４である。

次に、焼結体試料に銀電極を付けて通常の四端子法によ
り、電気抵抗の温度変化を測定電流１０ｍＡで３００Ｋ
から１５Ｋまで測定し、超電導転移により電気抵抗が急
激に低下し始める電気抵抗低下開始温度（ＴＩ）と、抵
抗がゼロとなる電気抵抗消失温度（Ｔ２）とを求めた。

又、焼結体の帯磁率の温度変化を測定し、マイスナー効
果により帯磁率が急激に変化し始めるマイスナー効果開
始温度（丁３）を求めた。

これらの測定結果を成製に示す。

第５表（１）第５表（２）第５表より明らかなように、８１が含まれない場合（Ｎ
α１．４．７．８．１０）は焼成時間を長くすると、Ｔ
Ｑの蒸発のため組成が変化し超電導転移温度（Ｔ１）は
著しく減少する。しかしＢｉを加えると、長時間の焼成
を行ってもＴＱの蒸発は抑えられ、高い超電導転移温度
（Ｔ１）を維持することができる。長時間の焼成が可能
であることは、最適の焼成条件が広がっただけでなく、
均質性を高める点においても有利になったことを示して
いる。又ｐｂでＴＱを置換した場合も同様に高い超電導
転移温度（Ｔ１）が得られ、有害なＴＱをより少なくす
ることができる。

これらの焼結体を粉砕しＸＭ回折にかけて分析したとこ
ろ、化学組成式（Ｔ　Ｑ　１−ｘ−ｙＢｉｘＰｂｙ）１
Ｓｒ２Ｃａ３Ｃｕ、Ｏｚで、０．０５≦ｘ≦０．５５．
０≦ｙ≦０．５５、ｚ＋ｙ≦０．６５の範囲では、２θ
＝４．６付近に鋭いピークを持つ回折パターンがみられ
た。これは化学式（ＴＩ２１ｘ−ｙＢｉｘＰｂｙ）□５
ｒ２Ｃａ、Ｃｕ４０ｚで表わされる結晶相が生成してい
ると考えられる。

透過型電子顕微鏡でＸ＠回折パターンの２０＝４．６付
近のピークに対応する１９．２Ａの周期構造を有する粒
子を観察し、その部分の組成をＸ線マイクロアナライザ
ーで分析したところ、ＴＱ２、Ｂｉ、　Ｐｂ、　Ｓｒ、
　Ｃａ及びＣｕの元素が上記範囲の組成比で存在してい
ることが確認された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１及び２でそれぞれ合成した試料及び
比較に合成した試料についての抵抗−温度特性図である
。第２図は、実施例１及び２でそれぞれ合成した試料及び
比較用に合成した試料についての直流帯磁率−温度特性
図である。第３Ａ図及び第３Ｃ図は、実施例１及び実施例２でそれ
ぞれ合成した試料の抵抗−温度特性図、第３８図は比較
用に合成した試料の抵抗−温度特性図である。第４図は、実施例５及び実施例６でそれぞれ合成した試
料及び比較用に合成した試料の抵抗−温度特性図である
。第５図は、実施例５及び実施例６でそれぞれ合成した試
料及び比較用に合成した試料の直流帯磁率−温度特性図
である。第６図は、実施例９における作製試料のＴＱ、Ｂｉ及び
ｐｂの配合組成図である。

Claims

【特許請求の範囲】（１）化学組成式Ｔｌ＿ｘＰｂ＿ｙＢｉ＿ｚＳｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ
＿ｒ（式中、ｘ，ｙ及びｚは、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０．３≦ｘ≦０．９５０≦ｙ≦０．５０．０５≦ｚ≦０．４の式を満たす数を示し、ｒは約９の数を示す）で表わさ
れる酸化物からなる結晶相を有する超電導材料を製造す
る方法において、少なくともＴｌ、Ｂｉ、Ｓｒ、Ｃａ、
Ｃｕ、Ｏ及び必要に応じてＰｂを含み、Ｔｌ：Ｐｂ：Ｂ
ｉ：Ｓｒ：Ｃａ：Ｃｕの原子比がｘ：ｙ：ｚ：２：２＋
ｐ：３＋ｑの割合（ｘ，ｙ及びｚは前記と同じ意味を示
し、ｐ及びｑはそれぞれ０＜ｐ≦１．５、０＜ｑ≦１．
５の式を満たす数を示す）である混合物を８５０〜１０
００℃で焼成した後、得られた焼成物を３００〜９００
℃の温度で焼鈍することを特徴とする超電導材料の製造
方法。（２）該化学組成式中のｘ，ｙ及びｚが、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１０．３５≦ｘ≦０．９０≦ｙ≦０．４５０．０５≦ｚ≦０．２の式を満たす数である請求項（１）の超電導材料の製造
方法。（３）該化学組成式中のｙが０≦ｙ≦０．４の式を満た
す数で、ｘとｚとの比が４：１である請求項（２）の超
電導材料の製造方法。