JPH01160857A - 超伝導セラミックスおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 この発明は、超伝導セラミックスに関し、より詳細には
、Ｙ　（Ｂ　ａ、Ｓ　ｒ）　２　Ｃｕ８０７−δ系超伝
導セラミックスにフッ素を含有させてセラミックスの結
晶構造が安定化された超伝導セラミックスおよびその製
造法に関する。

〔従来の技術〕

超伝導材料は、臨界温度Ｔｃ、臨界磁場Ｈｅ。

臨界電流Ｊｃの臨界値以下の条件で、電気抵抗がゼロに
なる性質（超伝導状態）を示す材料である。

この超伝導材料に関し、Ｂｅｄｎｏｒｚ等のペロブスカ
イト系高温酸化物超伝導セラミックスの発見以来、Ｃｈ
ｕ等による９０に級の酸化物超伝導セラミックスの発見
に発展している。

例えば、Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導セラミツクスなど
では、結晶格子中に取り込まれる酸素の量に、超伝導特
性は極めて影響されやすい。従って、９０に級の酸化物
超伝導セラミックスのＹ　Ｂ　ａ　２　Ｃｕ　ｇ　Ｏ□
−８の場合、酸素欠陥を示すδ値を、従来、製造プロセ
スでの仮焼−焼結工程での雰囲気、温度など熱処理条件
によって制御している。

他方、上記のＹＢａ２Ｃｕ３０丁−８の超伝導セラミッ
クスにおけるＢａの一部をＳｒで置換すれば、室温でも
超伝導特性を示すことが報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら、Ｂａの一部がＳｒで置換されたＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系超伝導セラミツクスでは、そのδ値が熱処
理条件に敏感であり、酸素欠陥制御の前提である熱平衡
状態への到達時間が長い。

この様に、熱平衡状態を達成するのに多くの時間を要す
ると、製造上、コスト上昇を招く。

この発明は上述の背景に基づきなされたものであり、そ
の目的とするところは、超伝導特性を劣化させることな
く、結晶構造が安定化され、再現性よく製造される超伝
導セラミックスおよびその製造法を提供することである
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の課題はこの発明による超伝導セラミックスおよび
その製造法により解決される。

すなわち、この発明による超伝導セラミックスは、下記
組成式で表される、結晶構造が安定化されたことを特徴
とするものである。

Ｙ（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｃｕ３ＦｘＯ７−δ（式中、Ｘおよ
びδは、０＜ｘ≦２、好ましくは０．１≦ｘ≦２および
、０＜δ＜０δの条件を満たすものとする） この発明の好ましい態様では、超伝導セラミックスは．
イットリウム酸化物と、フッ化バリウムまたはフッ化イ
ツトリウムと、酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バ
リウム、塩化バリウムから選ばれる１種と、炭酸ストロ
ンチウムと、酸化銅またはフッ化銅とを出発原料として
得られたものである。

この発明の超伝導セラミックスの製造法は、下記組成式
で表されるセラミックス Ｙ（Ｂａ，Ｓｒ）２Ｃｕ３ＦＸ０７−δ（式中、Ｘおよ
びδは、０＜ｘ≦２および、０〈δ＜０δの条件を満た
すものとする）が得られる出発原料の混合物を、大気中
または酸化性雰囲気中、高温で、例えば、９００〜１０
００℃の温度範囲で仮焼し、この仮焼物を粉砕混合し、
必要に応じて粉砕混合物の仮焼および粉砕混合の工程を
繰り返し、次いで、得られた混合物を成形し、成形物を
大気中または酸化性雰囲気中、高温で、例えば、９００
〜１０００℃の温度範囲で焼結することを特徴とするも
のである。

この発明の製造法において好ましい態様では、セラミッ
クスの出発原料を．イットリウム酸化物、フッ化イツト
リウムおよび硝酸イツトリウムから選ばれた少なくとも
１種のイツトリウム化合物と、フッ化バリウム、酸化バ
リウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、塩化バリウム
および硝酸バリウムから選ばれた少なくとも１種のバリ
ウム化合物と、フッ化ストロンチウム、酸化ストロンチ
ウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、塩
化ストロンチウムおよび硝酸ストロンチウムから選ばれ
た少なくとも１種のストロンチウム化合物と、酸化銅、
フッ化銅および硝酸銅から選ばれた少なくとも１種の銅
化合物と、前記のフッ化物から選ばれた少なくとも１種
のフッ素化合物とを含む混合物とすることができる。

以下、この発明をより詳細に説明する。

製造法 この発明による超伝導セラミックスを製造する方法は、
この発明の新規な超伝導セラミックスを製造することが
できる限り、任意である。その様な製造法として、出発
原料の粉末を混合し、空気や酸素の酸化性雰囲気で仮焼
し、この仮焼物を粉砕混合し、必要に応じて仮焼と粉砕
混合を繰り返し、プレスで成形し、次いで焼結させる固
相反応法、出発原料の硝酸溶液にシュウ酸を加えて共沈
させ、共沈シュウ酸塩粉末を酸化性雰囲気で加熱して熱
分解し、セラミックスを得るシュウ酸塩法、シュウ酸の
代りに炭酸カリウムで共沈させる炭酸塩法、出発原料の
金属イオンを有機酸や有機溶媒中に完全に溶解させ、こ
れにクエン酸を添加し、加熱により溶媒を蒸発させてゲ
ル状の前駆体を形成させ、更に加熱するクエン酸塩法な
どがある。

以下、上記のうち固相反応法（固相拡散法）を、この発
明による超伝導セラミックスの製造法の御飯様として、
詳細に説明する。

この発明の超伝導セラミックスの製造法では、まず、出
発原料の混合物を、酸化性雰囲気中、高温で、例えば、
８００〜１１００℃、好ましくは９００〜１０００℃の
温度範囲で仮焼し、この仮焼物を粉砕混合する。

この態様の製造法での出発原料として．イットリウムに
関してイツトリウム酸化物、フッ化イツトリウムおよび
硝酸イツトリウムから選ばれた少なくとも１種のイツト
リウム化合物があり、バリウムに関してフッ化バリウム
、酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、塩化
バリウムおよび硝酸バリウムから選ばれた少なくとも１
種のバリウム化合物があり、ストロンチウムに関してフ
ッ化ストロンチウム、酸化ストロンチウム、炭酸ストロ
ンチウム、水酸化ストロンチウム、塩化ストロンチウム
および硝酸ストロンチウムから選ばれた少なくとも１種
のストロンチウム化合物があり、銅に関して酸化銅、フ
ッ化銅および硝酸銅から選ばれた少なくとも１種の銅化
合物があり、フッ素に関して前記に列挙されたフッ化物
から選ばれた少なくとも１種のフッ素化合物がある。

この出発原料の選択は、セラミックスの組成、製造条件
などに応じて適宜選択・変更することができる。

出発原料の各成分の配合割合は、最終生成物が下記組成
式で表される超伝導セラミックスＹ　（Ｂ　ａ、Ｓ　ｒ
）　２　Ｃｕａ　Ｆｘ０７−δ（式中、Ｘおよびδは、
０くＸ≦２および、０くδ〈０δの条件を満たすものと
する）が得られる様に調整される。

出発原料は好ましくは微細な粉末であり、仮焼される前
に混合される。この混合には乳鉢を用いる乾式混合やボ
ールミルを用いてエタノール中で混合する湿式混合があ
る。

上記の原料以外に、最終セラミックスの機能が損なわな
い限り、この種々の添加剤を含めることができる。その
様な添加剤として、Ａ、Ｉｌｌ　２０３゜ＭｇＯ，Ｍｎ
Ｏ，Ｆｅｏ、Ｎ　ｉ　Ｏなどがある。

次いで、出発原料の混合物を、酸素または空気の酸化性
雰囲気で、例えば、８００〜１１００℃、好ましくは９
００〜１０００℃の温度範囲で、仮焼する。

粉砕工程では、仮焼物を、適当な装置または道具で微細
な粉末になる様に粉砕し、混合することが望ましい。

粉砕物を、必要に応じて複数回、仮焼および粉砕・混合
することができる。これは、出発原料粉末粒子の大きさ
程度では均一分散に限界があり、固体反応（拡散）は粒
子の接触点付近でのみ進行するからである。この混合は
、ボールミル、乳鉢、粉砕機、混合機などの通常の技術
を用いて行うことができる。

均質に混合された粉砕物を、適切な方法で成形する。そ
の様な方法としてアイソスタチックプレス成形、射出成
形、ドクターブレードによる成形、ホットプレスなどが
ある。プレス成形する場合、の圧力は、例えば５００〜
２０００ｋｇ／ｃ−である。

成形物の形状は、任意であり、例えば、板状、棒状、角
状、テープ状、膜状などがある。

成形物は、この発明において、空気中または酸素中の酸
化性雰囲気中で、８００〜１１００℃、好ましくは９０
０〜１０００℃の温度範囲で焼結させる。

上記の焼結工程によって得られた焼結体は、必要に応じ
て焼鈍（アニーリング）される。この焼鈍は、空気中ま
たは酸素中の酸化性雰囲気中で、８００〜１１００℃、
好ましくは９００〜１０００℃の温度範囲で行うことが
できる。このアニーリングにより超伝導特性、特に臨界
温度（Ｔｃ）を向上させることができる。

超伝導セラミックス 上記の製造法で得られた超伝導セラミックスは、Ｙ　（
Ｂａ、　Ｓ　ｒ）　２Ｃｕａ　Ｆ、　０７−δ（式中、
Ｘおよびδは、Ｏ＜ｘ≦２および、０くδ〈０８５の条
件を満たすものとする）の組成式を示す。

Ｆ（フッ素原子）の含量を表す上記式のＸは、０＜ｘ≦
２、好ましくはＱ、ｌ＜ｘ≦２である。

これは、Ｘが２を超す値であると第二相Ｂ　ａ　Ｆ　２
の体積分率が大きくなって超伝導特性を悪くするからで
ある。

酸素欠陥を表す上記式のδは、６δ＜７−δく７の条件
を満足することが必要である。これは、この範囲外では
斜方晶の結晶構造とならず、超伝導特性を得ることがで
きないからである。

この発明のセラミックスは、後述する実施例で実証され
る様に、超伝導特性を示し、種々の超伝導材料として用
いることができる。

〔作　用〕

上記のように構成されたこの発明の超伝導セラミックス
およびその製造法のメカニズムを、理論的に必ずしも明
らかではないが、この発明のより良い理解のために説明
する。従って、以下は、この発明の範囲を限定するもの
ではない。

セラミックスの焼結状態における結晶構造には、まだ酸
素原子を取込むことが可能な空格子点が存在する。δ−
０でない範囲内でδを限りなくゼロを近付けることによ
りＴｃが上昇することが経験的に知られている。したが
って、δをゼロを近付けるために、焼結後に十分な時間
、アニーリングして十分な酸素を吸込ませる必要がある
。

この発明において、酸素欠陥による空格子点に、酸素の
電気陰性度及びイオン半径が類似したＦを埋めることに
より、焼結後に酸素を吸込ませる長時間のアニーリング
を必要がなくなる。

〔発明の効果〕

この発明により、超伝導特性を劣化させることな（、安
定化された結晶構造を有し、かつ、再現性よく製造され
る超伝導セラミックスおよびその製造法を提供すること
ができる。

〔実施例〕

この発明を実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｙ（Ｂａ　　Ｓ「　）Ｃｕ３Ｆ２０７−δのセラ１′１ ミックスを製造するために、モル比で、Ｙ２Ｏ３０，５
モル、ＢａＦ　　１モル、Ｓ　ｒ　ＣＯａ　１モル、Ｃ
ｕＯ３モルを秤量し、乳鉢で乾式混合した。

次いで、この混合物を酸素雰囲気中、９３０℃で１０時
間、仮焼した。この仮焼物を粉砕混合した。この粉砕物
を、前記の仮焼および粉砕の工程を２回繰返して均質化
した。

粉砕物を０．８ｋｇ／ｃｄの圧力で冷間プレスして直径
１２ｍｍ、高さ２ｍｍのデスク状成形体を得た。この成
形体を大気中、９３０℃で焼結してセラミックスを得た
。

得られたセラミックスについて、−通常の四端子法で電
気抵抗と温度との関係を測定した。その結果を第１図に
示す。この図より、このセラミックスのＴｃは８３にで
あることがわかる。焼結したセラミックスを、酸素雰囲
気中、９３０℃で４８時間、アニーリングし、同様に電
気抵抗と温度との関係を測定した。その結果を第２図に
示す。この図より、このセラミックスのＴｃは８３にで
あり、変化しなかった。

比較例Ｉ Ｆを添加しないために、Ｂ　ａ　Ｆ　２の代　リ　にＢ
　ａ　ＣＯａを用いたこと以外、実施例１と同様にセラ
ミックスを製造し、測定した。アニーリング前後の電気
抵抗と温度との関係を、第３図および第４図に示す。こ
の図より、Ｔｃが７９Ｋから８３Ｋに変化した。

実施例２ 焼結温度を９８０℃にしたこと以外、実施例１と同様に
セラミックスを製造し、測定した。アニーリング前後の
電気抵抗と温度との関係結果から、Ｔｃは８３にと８２
にであり、殆ど変化しなかった。

比較例２ Ｆを添加しないために、Ｂ　ａ　Ｆ　２の　代　リ　に
Ｂ　ａ　ＣＯａを用いたこと以外、実施例２と同様にセ
ラミックスを製造し、測定した。アニーリング前後の電
気抵抗と温度との関係結果から、Ｔｃは５８にと８１に
であり、アニーリングにより大幅にＴｃが変化した。

実施例３ Ｙ　（Ｂａ　　　Ｓ　ｒ　　）Ｃｕ３Ｆ、５０７−δの
セ１”　　１ ラミックスを製造するために、モル比で、ＹＯｏ、５モ
ル、Ｂ　ａ　ＣＯａ　Ｏ−７５モル、ＢａＦｏ、２５モ
ル、Ｓ　ｒ　ＣＯｓ　１モル、ＣｕＯ３モルを秤量した
こと以外、実施例１と同様にセラミックスを製造し測定
した。アニーリング前後の電気抵抗／温度の関係の結果
から、Ｔｃは８３にと８３にであり、変化しなかった。

実施例４ 焼結温度を９８０℃にしたこと以外、実施例１と同様に
セラミックスを製造し、測定した。アニーリング前後の
電気抵抗／温度の関係の結果から、Ｔｃは８０にと８１
にであり、殆ど変化しなかった。

実施例５ Ｙ（Ｂａ　　、Ｓｒ　　）Ｃｕ３Ｆ１０７−６のセラミ
ックスを製造するために、モル比で、Ｙ２Ｏ３０，５モ
ル、Ｂ　ａ　ＣＯａ　０１５モル、Ｂ　ａ　Ｆ　２０δ
モル、Ｓ　ｒ　ＣＯｓ　１モル、ＣｕＯ３モルを秤量し
たこと以外、実施例１と同様にセラミックスを製造し測
定した。アニーリング前後の電気抵抗／温度の関係の結
果から、Ｔｃは８３にと８３にであり、変化しなかった
。

実施例６ 焼結温度を９８０℃にしたこと以外、実施例５と同様に
セラミックスを製造し、測定した。アニーリング前後の
電気抵抗／温度の関係の結果から、Ｔｃは８０にと８１
にであり、殆ど変化しなかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１の焼結後のセラミックスの電気抵抗／
温度の関係を示すグラフ、第２図は実施例１のアニーリ
ング後のセラミックスの電気抵抗／温度の関係を示すグ
ラフ、第３図は比較例１の焼結後のセラミックスの電気
抵抗／温度の関係を示すグラフ、第４図は比較例１のア
ニーリング後のセラミックスの電気抵抗／温度の関係を
示すグラフである。 出願人代理人　　佐　　藤　　−雄 電気抵抗（ｍｏｈｌＢ） 電気抵抗（ｍｏｈｍ） 電気抵抗（ｍｏｈＩＩｌ） 電気抵抗（ｍｏｈｍ）

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. １．下記組成式で表される、結晶構造が安定化されたこ
   とを特徴とする超伝導セラミックス。 Ｙ（Ｂａ，Ｓｒ）＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿ｘＯ＿７＿−＿δ（
   式中、ｘおよびδは、０＜ｘ≦２および、０＜δ＜０．
   ５の条件を満たすものとする）
2. ２．前記組成式のｘが、０．１≦ｘ≦２の条件を満たす
   特許請求の範囲第１項記載の超伝導セラミックス。
3. ３．イットリウム酸化物と、フッ化バリウムまたはフッ
   化イットリウムと、酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸
   化バリウム、塩化バリウムから選ばれる１種と、炭酸ス
   トロンチウムと、酸化銅またはフッ化銅とを出発原料と
   して得られた特許請求の範囲第１項または第２項記載の
   超伝導セラミックス。
4. ４．下記組成式で表されるセラミックス Ｙ（Ｂａ，Ｓｒ）＿２Ｃｕ＿３Ｆ＿ｘＯ＿７＿−＿δ（
   式中、ｘおよびδは、０＜ｘ≦２および、０＜δ＜０．
   ５の条件を満たすものとする）が得られる出発原料の混
   合物を、大気中または酸化性雰囲気中、高温で仮焼し、
   この仮焼物を粉砕混合し、必要に応じて粉砕混合物の仮
   焼および粉砕混合の工程を繰り返し、次いで、得られた
   混合物を成形し、成形物を大気中または酸化性雰囲気中
   、高温で焼結することを含む超伝導セラミックスの製造
   法。
5. ５．仮焼温度が９００〜１０００℃の温度範囲にある特
   許請求の範囲第４項記載の超伝導セラミックスの製造法
   。
6. ６．焼結温度が９００〜１０００℃の温度範囲にある特
   許請求の範囲第４項または第５項記載の超伝導セラミッ
   クスの製造法。
7. ７．セラミックスの出発原料が、イットリウム酸化物、
   フッ化イットリウムおよび硝酸イットリウムから選ばれ
   た少なくとも１種のイットリウム化合物と、フッ化バリ
   ウム、酸化バリウム、炭酸バリウム、水酸化バリウム、
   塩化バリウムおよび硝酸バリウムから選ばれた少なくと
   も１種のバリウム化合物と、フッ化ストロンチウム、酸
   化ストロンチウム、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロ
   ンチウム、塩化ストロンチウムおよび硝酸ストロンチウ
   ムから選ばれた少なくとも１種のストロンチウム化合物
   と、酸化銅、フッ化銅および硝酸銅から選ばれた少なく
   とも１種の銅化合物と、前記のフッ化物から選ばれた少
   なくとも１種のフッ素化合物とを含む特許請求の範囲第
   ４項乃至第６項のいずれか１項に記載の超伝導セラミッ
   クスの製造法。