JPH03228825A - 高温超伝導体材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超伝導体材料、特に、１００Ｋ以上の臨界温度
を有するＢ１−Ｐｂ−８ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物高
温超伝導体材料の製造方法に関する。

（従来の技術） 従来、酸化物高温超伝導体、例えば、転移温度（Ｔｃ）
１０８にの（Ｂ　ｉ、　Ｐ　ｂ）２ｓ　ｒ２ｃ　ａｔｃ
　ｕｓｏ　ｘを製造する方法としては、出発原料として
Ｂ１１Ｐｂ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕの酸化物あるいは炭酸塩
を用い、これらを所定の組成になるように秤量し、ボー
ルミル等で混合した後、所定の形状に成型し、成形体を
空気中８５０〜８６０°Ｃの温度で１００〜２００時間
焼成する方法が採用されている。

（発明が解決しようとする課題） しかしながら、前記方法では、出発原料である酸化物あ
るいは炭酸塩からＣａ２　Ｐ　ｂｏ−および（Ｂｉ。

ｐｂ）ｔｓ　ｒ２ｃａｃｕ、ｏｙが中間化合物トシテ生
成すれ、その後これらの反応によって酸化物超伝導体が
生成されることから、中間化合物に偏析が生じ、均一で
高純度の酸化物高温超伝導体を製造することができず、
また、Ｃａｔ　Ｐ　ｂｏ、のＣａサイトにＳｒが固溶す
ることにより（Ｂ　ｉ、　Ｐ　ｂ）ｚｓ　ｒ、ＣａＣｕ
ｔｏ　。

との反応性が低下し、しかも中間化合物の結晶粒径が１
０１１ｍ程度の大きさになるため反応活性が減少し、焼
成に長時間を要するという問題があった。

従って、本発明は、焼成時間を短縮し、かつ、異相を全
く含まない高純度の酸化物高温超伝導体を製造すること
ができるようにすることを技術的課題とするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明は、前記課題を解決するための手段として、組成
式Ｃａｔ　Ｐ　ｂｏ　ａで表される化合物の粉末と、組
成式Ｂ　ｉ２ｓ　ｒ２ｃａｃＬｌｔｏａ＋ａで表される
化合物の粉末とをそれぞれ調製し、これらの平均粒径５
μｍ以下の微粉末をＢ　ｉ、Ｐｂ、Ｓ　ｒ、Ｃａ、Ｃｕ
の酸化物および／または熱分解性化合物と共に所定比で
混合して焼成するようにしたものである。

前記Ｂ　ｉ、Ｐｂ、Ｓ　ｒ、Ｃａ５Ｃｕの熱分解性化合
物としては、炭酸塩、水酸化物、アルコキシド、修酸塩
、酢酸塩など仮焼により酸化物となる化合物であれば任
意のものを使用できる。

（作用） 本発明においては、予めＣａｔ　Ｐ　ｂｏ　４とＢｌｙ
ＳｒｔＣａＣｕ　２０　Ｂ　−ａとをそれぞれ単独で調
製しておき、これらの微小粉末を所定比で混合して焼成
することによって、反応速度を促進させるようにしてい
る。

前記化合物Ｃａｔ　Ｐ　ｂｏ　４とＢｉ、Ｓｒ、ＣａＣ
ｕ、Ｏ，、。

の平均粒径を５μｍ以下としたのは、平均粒径が５μｍ
を越えると、均一な単相の焼結体か得られなくなるから
である。

以下、本発明の実施例について説明する。

（実施例） 市販の高純度（特級試薬）のＣａ　ＣＯｓ、Ｐｂ３０゜
粉末をＣａ：Ｐｂ＝２　：　ｌにモル比になるように秤
量し、これをＰＳＺボールおよびエタノールを用いて２
４時時間式混合した叢、ロータリーエバポレータにて乾
燥粉末化した。この混合粉末を空気中８００°Ｃで３時
間仮焼してＣａｔ　Ｐ　ｂＯ，を生成させ、これを粗粉
砕した後、ＰＳｚボールおよびエタノールを用いて６４
時時間式粉砕し、得られたスラリーをロータリーエバポ
レータにて乾燥粉末化して平均粒径１μｍ以下のＣａｔ
Ｐｂ○４微粉末を得た。

また、これとは別に、Ｂｉ、０３、Ｓ　ｒ　ＣＯ３、Ｃ
ａＣＯ３、およびＣｕＯの市販の高純度粉末をＢｉ：Ｓ
ｒ：Ｃａ：Ｃｕ＝２：２：　１　：２のモル比になるよ
うに秤量し、その混合物をＰＳＺボールおよびエタ／−
ルにて２４時時間式混合粉砕した後、ロータリーエバポ
レータにて乾燥粉末化し、その混合粉末を空気中８２０
℃で１２時間仮焼してＢｉ。

Ｓ　ｒ、ＣａＣｕ２０８．、を生成させた。この仮焼物
を粗粉砕した後、ＰＳＺボールおよびエタノールを用い
て６４時時間式粉砕し、得られたスラリーをロータリー
エバポレータにて乾燥粉末化して平均粒径１μｍ以下の
Ｂｉ２５ｒｚＣａＣｕｔＯｓ−ａ微粉末を得た。

前記Ｃａ、　Ｐ　ｔ）Ｑ　、微粉末、１３　ｉ、Ｓ　ｒ
、ＣａＣｕｔＯｅ−ａ微粉末を、市販の高純度のＳ　ｒ
ＣＯ３、ＣａＣＯ８およびＣｕＯ粉末と共に、Ｂｉ：　
Ｐｂ：　Ｓｒ：　Ｃａ：　Ｃｕ＝１．４：０．６・２．
０　：　２．０　：　３．０のモル比になるように、Ｂ
ｉ２５ｒｔＣａＣｕｔＯ１１，Ｊ：　０．７、Ｃａ、Ｐ
ｂＯ４：　０．６、Ｓ　ｒｃｏ３：　０．６、ＣａＣＯ
３：　ｏ、１、Ｃｕｂ：　１．６のモル比率で秤量し、
その混合物をＰＳＺボールおよびエタノールにて６４時
時間式混合粉砕した後、ロータリーエバポレータにて乾
燥粉末化して平均粒径１μｍ以下の混合粉末を調製した
。

この混合粉末にポリビニルブチラール系バインダ８重量
％、ソルビタン脂肪酸エステル系分散剤１重量％、ジオ
クチルブタレート系可塑剤３重量％を添加し、エタノー
ル／トルエン混合液（重量比で８０／２０”）およびｐ
ｓｚボールを用イテ２４時間湿式混合し、得られたスラ
リーをドクターブレード法にて厚さ５０μｍのグリーン
シートを調製し、圧着、カットして２０Ｘ５Ｘ１ｍｍの
短冊状の試料を得、これを空気中４００℃で１０時間焼
成して有機分を燃焼除去した後、空気中８５５℃で７２
時間焼成して焼結させ、組成が（Ｂｉ、、。

Ｐｂｏ、ａ）Ｓｒｔ、ｏＣａ２．ｏＣｕ３．ｏＯｘであ
る酸化物高温超伝導体を得た。

（比較例１） 実施例と同様にして、平均粒径６μｍのＣａｙｐｂｏ、
粉末およびＢ　ｉ２Ｓ　ｒ＊ｃａｃｕｔｏｅ−ａ粉末を
調製し、これらを市販の高純度の５ｒＣＯｓ、ＣａＣＯ
３およびＣｕＯ粉末と共に用い、組成が（ＢｉＰｂｏ、
ｓ）Ｓ　ｒｔ、ａｃａｔ、ｏｃｕ３．ｏｏｘとなるよう
に秤量し、実施例と同様にして酸化物高温超伝導体を得
た。

（比較例２） 市販の高純度のＢｉ、Ｏ，、Ｐｂ３Ｏ４，５ｒＣＯｓ、
ＣａＣＯ３およびＣｕＯ粉末を出発原料として用い、こ
れらを（Ｂ　ｉ＋４Ｐ　ｂｏ、ｅ）Ｓ　ｒｔ、ｏｃａｔ
、ｏｃｕ３．ｏｏｘの組成になるように秤量し、その混
合物を実施例と同様にしてグリーンシートを作り、これ
を実施例と同様にして処理して酸化物高温超伝導体を得
た。

得られた各酸化物高温超伝導体の試料について、ゼロ抵
抗転移の様子を直流４端子法により測定した。その結果
を第１表に示す。表注、Ｔ　Ｃｏｎｓｅｔは抵抗率が低
下し始める温度、Ｔｃア、、ｒ。はぜ口抵抗を示す温度
である。

実施例　　　１１０．０　　　　１０８．１比較例１　
　１１０．４　　　　　９５．６比較例２　　１１０．
７　　　　　８３．１− また、各試料について粉末Ｘ線回折チャートにより異相
分析を行った。その結果を各相のメインビークの回折強
度として第２表に示す。

第２表 試料　　超伝導相　　　ＣａｔＰｂＯ４相　　ＢｉｔＳ
ｒｔＣａＣｕｔＯ相（００２）針Ｋｃｐｓ］　　（０２
０）面［Ｋｃｐｓ］　　（００２）面［Ｋｃｐｓ］実ｉ
ｆ！　　　　　　　１０．７　　　　　　　　　０．０
　　　　　　　　　　　　０．０比較例１　　　　　　
６．８　　　　　　　　　２．０　　　　　　　　　　
　　４．３比較１１１２　　　　　　５．４　　　　　
　　　　３．３　　　　　　　　　　　　６．１さらに
、各試料について、ゼロ磁場７７にでの臨界電流密度を
直接法により測定した。その結果を第３表に示す。

実施例　　　　　３．　Ｉ　Ｘ　１０３比較例１　　　
　０．４Ｘ１０’ 比較例２　　　　０．２Ｘ１０３ 以上の結果から、本発明方法により製造された酸化物高
温超伝導体は、均質で（Ｂ　ｉ＋、ｉＰ　ｂｏ、ｅ）Ｓ
ｒｔ、ｏＣａｚ、ｏＣｕ＋、ｏＯｘの単相のみから構成
され、臨界電流密度が著しく向上していることが判る。

（発明の効果） 以上の説明から明らかなように、本発明によれば、予め
Ｃａｆｆｉ　Ｐ　ｂｏ　４とＢ　ｉｔｓ　ｒ２ｃａｃｕ
ｔｏｓ−ａの粉末をそれぞれ調製し、これらをｐｂ以外
の構成元素の熱分解性化合物と共に所定比になるように
混合して焼成することによって、均一性の高い単相の酸
化物超伝導体の焼結体を得ることができる。

また、焼成時間が短縮されるので、省エネルギー化を図
ることができる。また、ゼロ抵抗での臨界電流密度を著
しく向上させることができ、従って、従来のものでは極
めて困難であったゼロ抵抗を利用した大電流を用いる用
途への酸化物高温超伝導体の応用が可能となる、など優
れた効果が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）組成式Ｃａ＿２ＰｂＯ＿４で表される化合物の粉
   末と、組成式Ｂｉ＿２Ｓｒ＿２Ｃａ＿２Ｃｕ＿２Ｏ＿８
   ＿＋＿δで表される化合物の粉末とをそれぞれ調製し、
   これらの平均粒径５μｍ以下の微粉末をＢｉ、Ｐｂ、Ｓ
   ｒ、ＣａＣｕの酸化物および／または熱分解性化合物と
   共に所定比で混合して焼成することを特徴とする高温超
   伝導体材料の製造方法。