JP2004253650A - 超伝導素子の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】超伝導層における誘電体基体側の領域の超伝導特性を向上させ、高周波特性に優れた超伝導素子を提供する。
【解決手段】Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備し、誘電体基板１１の両主面上に、前駆体を含有する超伝導厚膜１２ａを形成し、加熱することにより、誘電体基板１１の両主面上に超伝導中間体層１２ｂを形成し、超伝導中間体層１２ｂ上に金属厚膜１３ａを形成し、加熱することにより、誘電体基板１１の両主面上に、超伝導層１２および金属層１３を形成する。
【選択図】 図１
【解決手段】Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備し、誘電体基板１１の両主面上に、前駆体を含有する超伝導厚膜１２ａを形成し、加熱することにより、誘電体基板１１の両主面上に超伝導中間体層１２ｂを形成し、超伝導中間体層１２ｂ上に金属厚膜１３ａを形成し、加熱することにより、誘電体基板１１の両主面上に、超伝導層１２および金属層１３を形成する。
【選択図】 図１
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域で伝送線路や共振器として用いられる超伝導素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超伝導体のマイクロ波帯域における表面抵抗が小さいことを利用した高周波用デバイスの開発が進められている。このような高周波用デバイスでは、誘電体基板上に超伝導電極が形成された超伝導素子が用いられている。
【０００３】
図１０は、従来の超伝導素子を示す断面図である。図１０に示すように、超伝導素子６０は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミックからなる誘電体基板６１と、誘電体基板６１の両主面上に形成されたＢｉ系２２２３相酸化物からなる超伝導層６２と、超伝導層６２上に形成されたＡｇ層６３と、からなる。また、超伝導層６２およびＡｇ層６３により超伝導電極６４が構成されている。
【０００４】
この超伝導素子６０は、例えば、誘電体基板６１の両主面上に、焼き付け後に超伝導層６２となる超伝導ペースト、焼き付け後にＡｇ層６３となるＡｇペーストを順に塗布し、焼き付けることにより作製される。この焼き付けの際に、Ｂｉ系２２２３相酸化物とＡｇとが反応し、Ｂｉ系２２２３相酸化物の粒成長およびｃ軸配向が促進され、超伝導素子６０の超伝導特性が向上する。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９６１５５号公報（図１０、段落番号００２７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記超伝導ペーストは、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を混合して仮焼することにより得られるものであり、Ｂｉ系２２１２相酸化物、Ｂｉ系２２０１相酸化物、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣｕＯなどで構成される。
【０００７】
Ｂｉ系２２２３相酸化物は、上記前駆体が加熱されることにより合成されるものである。このときの合成反応は、以下のような化学式で模式的に表すことができる。
【０００８】
しかし、従来のように、超伝導ペーストとＡｇペーストとを重ねて焼き付けると、上記化学式の左辺に示されたＣａ２ＰｂＯ４がＡｇペースト側に偏析することが確認されている。すると、超伝導素子において、超伝導ペーストの誘電体基板側の領域では上記合成反応が起こらず、超伝導層における誘電体基板側の領域、特に超伝導層における誘電体基板との界面付近では、優れた超伝導特性を有するＢｉ系２２２３相酸化物が生成されない。
【０００９】
一方、超伝導素子を流れる高周波電流は、主に誘電体基板と超伝導層との界面に集中して流れる。つまり、超伝導素子の高周波特性は、超伝導層における誘電体基板側の領域の超伝導特性に大きく左右される。
【００１０】
したがって、従来の方法では、超伝導層における誘電体基板側の領域の超伝導特性を向上させることができず、高周波特性に優れた超伝導素子を作製することができなかった。
【００１１】
本発明は、超伝導層における誘電体基体側の領域の超伝導特性を向上させ、高周波特性に優れた超伝導素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法は、Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に超伝導中間体層を形成する工程と、前記超伝導中間体層上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、前記超伝導中間体層において、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法は、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であるＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成する工程と、前記超伝導厚膜上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、上記第１、第２の超伝導素子の製造方法においては、前記超伝導厚膜を形成する際に、加熱後の前記超伝導層の厚さが３００μｍ以下となるように、前記超伝導厚膜の厚さを調整することが好ましい。また、前記金属厚膜に含有される金属は、ＡｇまたはＡｇを主体とした合金であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
図１は、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、図１を用いながら本実施形態の説明を行う。
【００１７】
まず、Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を混合して仮焼することにより得られるものであり、Ｂｉ系２２１２相酸化物、Ｂｉ系２２０１相酸化物、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣｕＯなどで構成される。なお、上記のように原料粉末を混合、仮焼して前駆体を作製する場合、仮焼の度合いにより、前駆体中にＢｉ系２２２３相酸化物が含有されることもある。
【００１８】
次に、図１（ａ）に示すように、誘電体基体となる誘電体基板１１を準備する。誘電体基板１１は、例えば、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミック、Ｂａ（Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミックなどの多結晶誘電体や、ＭｇＯ系セラミックなどの誘電体で構成される。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導厚膜１２ａを形成する。超伝導厚膜１２ａには、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体の他に、例えば、有機ビヒクルなどが含有されている。
【００２０】
なお、本願明細書において、「厚膜」とは、加熱により焼結する粉粒体を含有し、一定の保形性を有するもの全般を指す。典型的なものとしては、無機粉末に有機ビヒクルを混合したペーストが挙げられる。この場合、「厚膜を形成する」とは、ペーストを対象物上に塗布することを意味する。他にも、無機粉末に有機ビヒクルを混合してなるスラリーをシート状に成形したグリーンシートを対象物上に配置することや、上記スラリーを対象物上に噴霧することも、「厚膜を形成する」という定義に含まれる。本願明細書において、「超伝導厚膜」、「金属厚膜」と記載する場合、「厚膜」の解釈は上記定義に基づくものとする。例えば、超伝導厚膜１２ａにおいては、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体が粉粒体を構成する。
【００２１】
次に、超伝導厚膜１２ａを加熱することにより、図１（ｃ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に超伝導中間体層１２ｂを形成する。加熱時には、超伝導厚膜１２ａにおいてほぼ均一にＢｉ系２２２３相酸化物の合成反応が進む。また、前駆体に含有されているＣａ２ＰｂＯ４はＢｉ系２２２３相酸化物に合成されるため、超伝導中間体層１２ｂにおけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量が減少する。
【００２２】
ここで、「超伝導中間体」とは、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体と、Ｂｉ系２２２３相酸化物と、が混在しているものを意味する。なお、超伝導厚膜１２ａを十分に加熱すれば、この時点で前駆体がすべてＢｉ系２２２３相酸化物となることも考えられるが、便宜上、そのようなものも含めて「超伝導中間体」と定義するものとする。
【００２３】
また、Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えるためには、超伝導中間体層１２ｂにおいて、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であることが好ましい。なお、上記ピーク強度比の式において、カッコ内の数字は格子面を規定するＭｉｌｌｅｒ指数を表す。また、上記ピーク強度比の式にはＢｉ系２２２３相酸化物（００１０）が含まれているが、これは、上述した通り、前駆体の段階でＢｉ系２２２３相酸化物が含有されている場合があるためである。
【００２４】
Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を完全になくすためには、超伝導中間体層１２ｂにおけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量がゼロ、つまり、上記ピーク強度比がゼロとなるように加熱条件を調節すればよい。なお、Ｃａ２ＰｂＯ４の含有量がゼロになるとは、必ずしも前駆体がすべてＢｉ系２２２３相酸化物に合成されることを意味するわけではなく、その他の前駆体が未反応のまま残留している場合もある。
【００２５】
次に、図１（ｄ）に示すように、超伝導中間体層上１２ｂ上に金属厚膜１３ａを形成する。金属厚膜１３ａにおいて粉粒体を構成する金属材料としては、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなどを用いることができる。中でも、ＡｇまたはＡｇを主体とした合金を用いることが好ましく、金属厚膜１３ａを加熱する際に、超伝導中間体層１２ｂを構成する超伝導体の粒成長やｃ軸配向が促進されやすい。
【００２６】
次に、金属厚膜１３ａを加熱することにより、図１（ｅ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に、超伝導層１２および金属層１３からなる超伝導電極１４を形成し、超伝導素子１０を完成させる。この加熱により、未反応のまま残留していた前駆体からＢｉ系２２２３相酸化物が合成される。
【００２７】
なお、超伝導厚膜１２ａや金属厚膜１３を加熱する際には、一旦厚膜を加圧してから、加熱することが好ましい。加圧手段としては、静水圧プレスや一軸プレスなどを用いることができる。これにより、超伝導層１２および金属層１３を緻密化させると同時に、超伝導体のｃ軸配向を促進させることができる。
【００２８】
また、超伝導中間体層１２ｂの厚さが厚くなるにつれて、すなわち、金属厚膜１３ａが誘電体基板１１から遠ざかるにつれて、超伝導中間体層１２ｂにおける誘電体基板１１側の領域では、粒成長やｃ軸配向が促進されにくくなる。上述した通り、超伝導素子の高周波特性は、超伝導中間体層１２ｂにおける誘電体基板１１側の領域の超伝導特性に支配されるため、超伝導中間体層１２ｂが厚くなりすぎると、高周波特性は低下することになる。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、最終的に超伝導層１２の厚さが３００μｍ以下となるように超伝導厚膜１２ａの厚さを調整すれば、十分に本発明の効果が得られることを確認している。このことは、後述する実施例４で検証する。
【００２９】
以上のように、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法では、超伝導厚膜をあらかじめ単独で加熱することにより、Ｃａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させ、金属厚膜を加熱する際に生じるＣａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えることができる。
【００３０】
なお、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を焼成してＢｉ系２２２３相酸化物を完全に合成し、このＢｉ系２２２３相酸化物を用いて超伝導厚膜を形成すれば、超伝導厚膜を単独で加熱する必要はない。しかし、この場合は、焼成済みの不活性なＢｉ系２２２３相酸化物を含有する超伝導厚膜を焼き付けることになり、緻密な超伝導層を形成することができない。したがって、超伝導厚膜において、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体の存在は必須である。
【００３１】
また、本発明の主旨からすれば、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体にはＣａ２ＰｂＯ４が含有されないことが理想的である。しかし、後述するように、前駆体からＣａ２ＰｂＯ４を除くためには、やや複雑なプロセスを必要とする。つまり、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法は、原料粉末を混合して仮焼するといった単純なプロセスを用いてもＣａ２ＰｂＯ４の影響を低減できるため、工業的メリットが非常に大きい。
【００３２】
（実施形態２）
図２は、本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、図２を用いながら本実施形態の説明を行う。
【００３３】
まず、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であるＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ系２２１２相の単相酸化物、Ｃａ２ＣｕＯ３およびＣｕＯの混相酸化物などの成分を含有する。なお、前駆体であってもＢｉ系２２２３相酸化物を含有する場合があるため、ピーク強度比を表す上記の式には、Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）のピーク強度を含めている。
【００３４】
次に、図２（ａ）に示すように、誘電体基板２１の両主面上に、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導厚膜２２ａを形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、超伝導厚膜２２ａ上に金属厚膜２３を形成する。次に、超伝導厚膜２２ａおよび金属厚膜２３を加熱することにより、図２（ｃ）に示すように、誘電体基板２１の両主面上に、超伝導層２２および金属層２３からなる超伝導電極を形成する。なお、実施形態１と共通する構成や工程については、その詳細な説明を省略する。
【００３５】
以上のように、本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法では、あらかじめＢｉ系２２２３層の前駆体におけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させることにより、金属厚膜を加熱する際に生じるＣａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えることができる。
【００３６】
なお、超伝導素子の形状は、図１（ｅ）や図２（ｃ）に示されたものに限定されない。例えば、図３に示すように、貫通孔３１ａを有する直方体形状の誘電体ブロック３１の外周面上に、超伝導層３２および金属層３３からなる超伝導電極３４が形成されていてもよい。
【００３７】
また、図４に示すように、直方体形状の誘電体ブロック４１に形成された貫通孔４１ａの内周面上に、超伝導層４２および金属層４３からなる超伝導電極４４が形成されていてもよい。なお、貫通孔４１ａの内周面上に超伝導層４２を形成する場合、例えば、超伝導ペーストを付着させたブラシを貫通孔４１ａ内部に挿入し、貫通孔４１ａの内周面に超伝導ペーストを塗布し、これを加熱すればよい。同様にして、金属層４３も形成することができる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
実施形態１における超伝導素子の製造方法に基づき、以下のようにして超伝導素子を作製し、評価した。
【００３９】
まず、誘電体基体として、直径３５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＢａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系多結晶誘電体からなる円板状の誘電体基板を準備した。なお、この多結晶誘電体の比誘電率εｒを、別途、両端短絡型誘電体共振器法（Ｈａｋｋｉ＆Ｃｏｌｅｍａｎ法）により、共振周波数１０ＧＨｚにて測定したところ、εｒ＝２４であった。
【００４０】
次に、超伝導厚膜用の原料粉末として、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末を準備した。次に、各原料粉末を、焼結後の組成がＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．３５Ｏ１０．６２５（Ｂｉ系２２２３相酸化物）となるように調合した。
【００４１】
次に、このようにして得られた調合物を、エタノールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒中でボールミル粉砕した後、７８０℃で１２時間仮焼して仮焼物を得た。
【００４２】
ここで、この仮焼物をボールミル粉砕して得られたＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体粉末についてＸ線回折を行った。装置にはリガク社製ＲＡＤ−ＲＸを用い、Ｘ線にはＣｕ−Ｋα線を用いた。測定時の走査速度は１０℃／ｍｉｎ、走査ステップは０．０２°とした。その結果得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
【００４３】
図５からわかるように、この前駆体粉末では、「□」で表されるＢｉ系２２１２相酸化物と、「●」で表されるＢｉ系２２０１相酸化物と、「△」で表されるＣａ２ＰｂＯ４と、「▽」で表されるＣｕＯと、が検出された。また、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めたところ、その値は０．６であった。
【００４４】
次に、前駆体粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して、超伝導ペーストを作製した。
【００４５】
一方、金属厚膜用の原料粉末としてＡｇ粉末を準備し、このＡｇ粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して金属ペーストを作製した。
【００４６】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、誘電体基板の両主面上に超伝導中間体層を形成した。
【００４７】
ここで、この超伝導中間体層について、上記仮焼粉末と同じ条件でＸ線回折を行った。その結果得られたＸ線回折パターンを図６に示す。図６からわかるように、この超伝導中間体層では、「〇」で表されるＢｉ系２２２３相酸化物と、「×」で表されるＢａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３（基板の結晶相）と、が検出されたが、Ｃａ２ＰｂＯ４は検出されなかった。つまり、この超伝導中間体層において、上記ピーク強度比はゼロである。
【００４８】
次に、スクリーン印刷により、超伝導中間体層上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に２回繰り返して行った。
【００４９】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子を作製した。これを試料１とした。
【００５０】
一方、試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導ペースト、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００５１】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、さらに超伝導ペースト上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００５２】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子を作製した。これを試料２とした。
【００５３】
以上のようにして作製された試料１，２を用いて、図７に示すようなＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製した。誘電体共振器５１は、無酸素銅からなる金属キャビティ５２の開口部を覆うようにして無酸素銅からなる金属蓋５３が載置されてなる金属ケース５４と、金属ケース５４内に樹脂シート５５を介して載置された超伝導素子５０（試料１，２）と、金属蓋５３の一端側に設けられた励振ケーブル５６ａと、金属蓋５３の他端側に設けられた励振ケーブル５６ｂと、からなる。この誘電体共振器の無負荷Ｑを、誘電体共振器法により、温度３０Ｋ〜１００Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにて測定した。その結果を図８のグラフに示す。
【００５４】
図８からわかるように、超伝導厚膜を単独で加熱した試料１のほうが、試料２に比べて高いＱが得られている。また、試料１では、Ｂｉ系２２１２相とＢｉ系２２２３相とが混在しているときに見られる２段転移（７０Ｋ付近におけるグラフの屈曲）が起こっていない。この２点から、試料１では、Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析が防止され、超伝導層における誘電体基板側の領域でＢｉ系２２２３相酸化物が主結晶相になっていることが伺える。
【００５５】
（実施例２）
実施例１における試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導ペースト、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００５６】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、超伝導ペーストを加熱することにより、誘電体基板の両主面上に超伝導中間体層を形成した。
【００５７】
本実施例では、このときの加熱条件を調節することにより、両主面上に超伝導中間体層が形成された誘電体基板を８種類作製した。次に、各誘電体基板の超伝導中間体層について実施例１と同じ条件でＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００５８】
次に、各誘電体基板において、超伝導中間体層上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００５９】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子の試料１１〜１８を作製した。次に、各試料を用いて、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
【００６１】
表１からわかるように、超伝導中間体層におけるピーク強度比が０．４以上を超える試料１８については、無負荷Ｑが低くなっている。
【００６２】
（実施例３）
実施形態２における超伝導素子の製造方法に基づき、以下のようにして超伝導素子を作製し、評価した。
【００６３】
まず、実施例１における試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００６４】
次に、超伝導厚膜用の原料粉末として、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末を準備した。次に、仮焼後にＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ１．００Ｃｕ２．００Ｏ８．２２５（Ｂｉ系２２１２相酸化物）が生成するように各原料粉末を調合し、得られた調合物を仮焼、粉砕して、仮焼粉末を作製した。本実施例では、下記の表２に示すように、このときの仮焼条件を調節することにより、合計８種類の第１の仮焼粉末を作製した。
【００６５】
一方、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを、仮焼後の組成がＣａ１．０５Ｃｕ１．３５Ｏ２．４０となるように調合し、得られた調合物を大気中において９００℃で仮焼、粉砕することにより、Ｃａ２ＣｕＯ３およびＣｕＯからなる第２の仮焼粉末を作製した。
【００６６】
次に、焼結後の組成がＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．３５Ｏ１０．６２５（Ｂｉ系２２２３相酸化物）となるように、上記８種類の第１の仮焼粉末に対してそれぞれ第２の仮焼粉末を混合し、８種類のＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体粉末を作製した。次に、各前駆体粉末について実施例１と同じ条件でＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００６７】
次に、各前駆体粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して、超伝導ペーストを作製した。次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、さらに超伝導ペースト上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００６８】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子の試料２１〜２８を作製した。次に、各試料を用いて、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００６９】
【表２】
【００７０】
表２からわかるように、Ｂｉ系２２２３層酸化物の前駆体におけるピーク強度比が０．４を超える試料２８については、無負荷Ｑが低くなっている。
【００７１】
（実施例４）
超伝導ペーストの膜厚を変化させる以外は、実施例１の試料１と同じ作製条件にして、最終的に超伝導層の厚さが、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍとなる超伝導素子の試料を作製し、これらを試料群Ａとした。
【００７２】
一方、超伝導ペーストの膜厚を変化させる以外は、実施例１の試料２と同じ作製条件にして、最終的に超伝導層の厚さが、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍとなる超伝導素子の試料を作製し、これらを試料群Ｂとした。
【００７３】
次に、各試料について、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を図９のグラフに示す。図９のグラフは、超伝導層の厚さに対する無負荷Ｑの値を、各試料群ごとにプロットしたものである。図９からわかるように、本発明に係る超伝導素子の試料群Ａと従来の超伝導素子の試料群Ｂとでは、超伝導層の厚さが３００μｍを超えると、ほぼ無負荷Ｑが同じになっている。このことから、本発明の効果を十分に発揮させるためには、超伝導層の厚さが３００μｍ以下であることが好ましいと言える。
【００７４】
なお、この実験結果は、実施例１（請求項１）における超伝導素子の製造方法に基づくものであるが、実施例３（請求項３）における超伝導素子の製造方法においても、同様の結果が導かれるものと推測される。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る超伝導素子の製造方法では、金属厚膜を加熱する前に、超伝導中間体層あるいは超伝導厚膜におけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させることにより、Ｃａ２ＰｂＯ４が金属厚膜側に偏析しても、その影響を小さく抑えることができる。したがって、超伝導層における誘電体基体側の領域の超伝導特性を向上させ、高周波特性に優れた超伝導素子を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】実施形態２における超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】本発明により作製される超伝導素子の変形例を示す斜視図である。
【図４】本発明により作製される超伝導素子の変形例を示す斜視図である。
【図５】実施例１における前駆体粉末のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例１における超伝導中間体層のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例における誘電体共振器を示す断面図である。
【図８】試料１，２について、温度と無負荷Ｑとの関係を示すグラフである。
【図９】試料群Ａ，Ｂについて、超伝導層の厚さと無負荷Ｑとの関係を示すグラフである。
【図１０】従来の超伝導素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０ 超伝導素子
１１，２１ 誘電体基板（誘電体基体）
１２，２２ 超伝導層
１２ａ，２２ａ 超伝導厚膜
１２ｂ 超伝導中間体層
１３，２３ 金属層
１３ａ，２３ａ 金属厚膜
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波帯域で伝送線路や共振器として用いられる超伝導素子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、超伝導体のマイクロ波帯域における表面抵抗が小さいことを利用した高周波用デバイスの開発が進められている。このような高周波用デバイスでは、誘電体基板上に超伝導電極が形成された超伝導素子が用いられている。
【０００３】
図１０は、従来の超伝導素子を示す断面図である。図１０に示すように、超伝導素子６０は、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミックからなる誘電体基板６１と、誘電体基板６１の両主面上に形成されたＢｉ系２２２３相酸化物からなる超伝導層６２と、超伝導層６２上に形成されたＡｇ層６３と、からなる。また、超伝導層６２およびＡｇ層６３により超伝導電極６４が構成されている。
【０００４】
この超伝導素子６０は、例えば、誘電体基板６１の両主面上に、焼き付け後に超伝導層６２となる超伝導ペースト、焼き付け後にＡｇ層６３となるＡｇペーストを順に塗布し、焼き付けることにより作製される。この焼き付けの際に、Ｂｉ系２２２３相酸化物とＡｇとが反応し、Ｂｉ系２２２３相酸化物の粒成長およびｃ軸配向が促進され、超伝導素子６０の超伝導特性が向上する。（例えば、特許文献１参照。）
【０００５】
【特許文献１】
特開２０００−１９６１５５号公報（図１０、段落番号００２７）
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記超伝導ペーストは、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を混合して仮焼することにより得られるものであり、Ｂｉ系２２１２相酸化物、Ｂｉ系２２０１相酸化物、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣｕＯなどで構成される。
【０００７】
Ｂｉ系２２２３相酸化物は、上記前駆体が加熱されることにより合成されるものである。このときの合成反応は、以下のような化学式で模式的に表すことができる。
しかし、従来のように、超伝導ペーストとＡｇペーストとを重ねて焼き付けると、上記化学式の左辺に示されたＣａ２ＰｂＯ４がＡｇペースト側に偏析することが確認されている。すると、超伝導素子において、超伝導ペーストの誘電体基板側の領域では上記合成反応が起こらず、超伝導層における誘電体基板側の領域、特に超伝導層における誘電体基板との界面付近では、優れた超伝導特性を有するＢｉ系２２２３相酸化物が生成されない。
【０００９】
一方、超伝導素子を流れる高周波電流は、主に誘電体基板と超伝導層との界面に集中して流れる。つまり、超伝導素子の高周波特性は、超伝導層における誘電体基板側の領域の超伝導特性に大きく左右される。
【００１０】
したがって、従来の方法では、超伝導層における誘電体基板側の領域の超伝導特性を向上させることができず、高周波特性に優れた超伝導素子を作製することができなかった。
【００１１】
本発明は、超伝導層における誘電体基体側の領域の超伝導特性を向上させ、高周波特性に優れた超伝導素子を提供することを目的とする。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法は、Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に超伝導中間体層を形成する工程と、前記超伝導中間体層上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
また、前記超伝導中間体層において、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であることが好ましい。
【００１４】
本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法は、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であるＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成する工程と、前記超伝導厚膜上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
また、上記第１、第２の超伝導素子の製造方法においては、前記超伝導厚膜を形成する際に、加熱後の前記超伝導層の厚さが３００μｍ以下となるように、前記超伝導厚膜の厚さを調整することが好ましい。また、前記金属厚膜に含有される金属は、ＡｇまたはＡｇを主体とした合金であることが好ましい。
【００１６】
【発明の実施の形態】
（実施形態１）
図１は、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、図１を用いながら本実施形態の説明を行う。
【００１７】
まず、Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を混合して仮焼することにより得られるものであり、Ｂｉ系２２１２相酸化物、Ｂｉ系２２０１相酸化物、Ｃａ２ＰｂＯ４、ＣｕＯなどで構成される。なお、上記のように原料粉末を混合、仮焼して前駆体を作製する場合、仮焼の度合いにより、前駆体中にＢｉ系２２２３相酸化物が含有されることもある。
【００１８】
次に、図１（ａ）に示すように、誘電体基体となる誘電体基板１１を準備する。誘電体基板１１は、例えば、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミック、Ｂａ（Ｓｎ，Ｚｒ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系セラミックなどの多結晶誘電体や、ＭｇＯ系セラミックなどの誘電体で構成される。
【００１９】
次に、図１（ｂ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導厚膜１２ａを形成する。超伝導厚膜１２ａには、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体の他に、例えば、有機ビヒクルなどが含有されている。
【００２０】
なお、本願明細書において、「厚膜」とは、加熱により焼結する粉粒体を含有し、一定の保形性を有するもの全般を指す。典型的なものとしては、無機粉末に有機ビヒクルを混合したペーストが挙げられる。この場合、「厚膜を形成する」とは、ペーストを対象物上に塗布することを意味する。他にも、無機粉末に有機ビヒクルを混合してなるスラリーをシート状に成形したグリーンシートを対象物上に配置することや、上記スラリーを対象物上に噴霧することも、「厚膜を形成する」という定義に含まれる。本願明細書において、「超伝導厚膜」、「金属厚膜」と記載する場合、「厚膜」の解釈は上記定義に基づくものとする。例えば、超伝導厚膜１２ａにおいては、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体が粉粒体を構成する。
【００２１】
次に、超伝導厚膜１２ａを加熱することにより、図１（ｃ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に超伝導中間体層１２ｂを形成する。加熱時には、超伝導厚膜１２ａにおいてほぼ均一にＢｉ系２２２３相酸化物の合成反応が進む。また、前駆体に含有されているＣａ２ＰｂＯ４はＢｉ系２２２３相酸化物に合成されるため、超伝導中間体層１２ｂにおけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量が減少する。
【００２２】
ここで、「超伝導中間体」とは、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体と、Ｂｉ系２２２３相酸化物と、が混在しているものを意味する。なお、超伝導厚膜１２ａを十分に加熱すれば、この時点で前駆体がすべてＢｉ系２２２３相酸化物となることも考えられるが、便宜上、そのようなものも含めて「超伝導中間体」と定義するものとする。
【００２３】
また、Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えるためには、超伝導中間体層１２ｂにおいて、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であることが好ましい。なお、上記ピーク強度比の式において、カッコ内の数字は格子面を規定するＭｉｌｌｅｒ指数を表す。また、上記ピーク強度比の式にはＢｉ系２２２３相酸化物（００１０）が含まれているが、これは、上述した通り、前駆体の段階でＢｉ系２２２３相酸化物が含有されている場合があるためである。
【００２４】
Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を完全になくすためには、超伝導中間体層１２ｂにおけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量がゼロ、つまり、上記ピーク強度比がゼロとなるように加熱条件を調節すればよい。なお、Ｃａ２ＰｂＯ４の含有量がゼロになるとは、必ずしも前駆体がすべてＢｉ系２２２３相酸化物に合成されることを意味するわけではなく、その他の前駆体が未反応のまま残留している場合もある。
【００２５】
次に、図１（ｄ）に示すように、超伝導中間体層上１２ｂ上に金属厚膜１３ａを形成する。金属厚膜１３ａにおいて粉粒体を構成する金属材料としては、例えば、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｔなどを用いることができる。中でも、ＡｇまたはＡｇを主体とした合金を用いることが好ましく、金属厚膜１３ａを加熱する際に、超伝導中間体層１２ｂを構成する超伝導体の粒成長やｃ軸配向が促進されやすい。
【００２６】
次に、金属厚膜１３ａを加熱することにより、図１（ｅ）に示すように、誘電体基板１１の両主面上に、超伝導層１２および金属層１３からなる超伝導電極１４を形成し、超伝導素子１０を完成させる。この加熱により、未反応のまま残留していた前駆体からＢｉ系２２２３相酸化物が合成される。
【００２７】
なお、超伝導厚膜１２ａや金属厚膜１３を加熱する際には、一旦厚膜を加圧してから、加熱することが好ましい。加圧手段としては、静水圧プレスや一軸プレスなどを用いることができる。これにより、超伝導層１２および金属層１３を緻密化させると同時に、超伝導体のｃ軸配向を促進させることができる。
【００２８】
また、超伝導中間体層１２ｂの厚さが厚くなるにつれて、すなわち、金属厚膜１３ａが誘電体基板１１から遠ざかるにつれて、超伝導中間体層１２ｂにおける誘電体基板１１側の領域では、粒成長やｃ軸配向が促進されにくくなる。上述した通り、超伝導素子の高周波特性は、超伝導中間体層１２ｂにおける誘電体基板１１側の領域の超伝導特性に支配されるため、超伝導中間体層１２ｂが厚くなりすぎると、高周波特性は低下することになる。本発明者は、鋭意研究を重ねた結果、最終的に超伝導層１２の厚さが３００μｍ以下となるように超伝導厚膜１２ａの厚さを調整すれば、十分に本発明の効果が得られることを確認している。このことは、後述する実施例４で検証する。
【００２９】
以上のように、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法では、超伝導厚膜をあらかじめ単独で加熱することにより、Ｃａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させ、金属厚膜を加熱する際に生じるＣａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えることができる。
【００３０】
なお、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＣａＣＯ３，ＣｕＯなどの原料粉末を焼成してＢｉ系２２２３相酸化物を完全に合成し、このＢｉ系２２２３相酸化物を用いて超伝導厚膜を形成すれば、超伝導厚膜を単独で加熱する必要はない。しかし、この場合は、焼成済みの不活性なＢｉ系２２２３相酸化物を含有する超伝導厚膜を焼き付けることになり、緻密な超伝導層を形成することができない。したがって、超伝導厚膜において、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体の存在は必須である。
【００３１】
また、本発明の主旨からすれば、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体にはＣａ２ＰｂＯ４が含有されないことが理想的である。しかし、後述するように、前駆体からＣａ２ＰｂＯ４を除くためには、やや複雑なプロセスを必要とする。つまり、本発明に係る第１の超伝導素子の製造方法は、原料粉末を混合して仮焼するといった単純なプロセスを用いてもＣａ２ＰｂＯ４の影響を低減できるため、工業的メリットが非常に大きい。
【００３２】
（実施形態２）
図２は、本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。以下、図２を用いながら本実施形態の説明を行う。
【００３３】
まず、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であるＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する。この前駆体は、例えば、Ｂｉ系２２１２相の単相酸化物、Ｃａ２ＣｕＯ３およびＣｕＯの混相酸化物などの成分を含有する。なお、前駆体であってもＢｉ系２２２３相酸化物を含有する場合があるため、ピーク強度比を表す上記の式には、Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）のピーク強度を含めている。
【００３４】
次に、図２（ａ）に示すように、誘電体基板２１の両主面上に、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導厚膜２２ａを形成する。次に、図２（ｂ）に示すように、超伝導厚膜２２ａ上に金属厚膜２３を形成する。次に、超伝導厚膜２２ａおよび金属厚膜２３を加熱することにより、図２（ｃ）に示すように、誘電体基板２１の両主面上に、超伝導層２２および金属層２３からなる超伝導電極を形成する。なお、実施形態１と共通する構成や工程については、その詳細な説明を省略する。
【００３５】
以上のように、本発明に係る第２の超伝導素子の製造方法では、あらかじめＢｉ系２２２３層の前駆体におけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させることにより、金属厚膜を加熱する際に生じるＣａ２ＰｂＯ４の偏析の影響を抑えることができる。
【００３６】
なお、超伝導素子の形状は、図１（ｅ）や図２（ｃ）に示されたものに限定されない。例えば、図３に示すように、貫通孔３１ａを有する直方体形状の誘電体ブロック３１の外周面上に、超伝導層３２および金属層３３からなる超伝導電極３４が形成されていてもよい。
【００３７】
また、図４に示すように、直方体形状の誘電体ブロック４１に形成された貫通孔４１ａの内周面上に、超伝導層４２および金属層４３からなる超伝導電極４４が形成されていてもよい。なお、貫通孔４１ａの内周面上に超伝導層４２を形成する場合、例えば、超伝導ペーストを付着させたブラシを貫通孔４１ａ内部に挿入し、貫通孔４１ａの内周面に超伝導ペーストを塗布し、これを加熱すればよい。同様にして、金属層４３も形成することができる。
【００３８】
【実施例】
（実施例１）
実施形態１における超伝導素子の製造方法に基づき、以下のようにして超伝導素子を作製し、評価した。
【００３９】
まず、誘電体基体として、直径３５ｍｍ、厚さ３ｍｍのＢａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系多結晶誘電体からなる円板状の誘電体基板を準備した。なお、この多結晶誘電体の比誘電率εｒを、別途、両端短絡型誘電体共振器法（Ｈａｋｋｉ＆Ｃｏｌｅｍａｎ法）により、共振周波数１０ＧＨｚにて測定したところ、εｒ＝２４であった。
【００４０】
次に、超伝導厚膜用の原料粉末として、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末を準備した。次に、各原料粉末を、焼結後の組成がＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．３５Ｏ１０．６２５（Ｂｉ系２２２３相酸化物）となるように調合した。
【００４１】
次に、このようにして得られた調合物を、エタノールおよびイソプロピルアルコールの混合溶媒中でボールミル粉砕した後、７８０℃で１２時間仮焼して仮焼物を得た。
【００４２】
ここで、この仮焼物をボールミル粉砕して得られたＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体粉末についてＸ線回折を行った。装置にはリガク社製ＲＡＤ−ＲＸを用い、Ｘ線にはＣｕ−Ｋα線を用いた。測定時の走査速度は１０℃／ｍｉｎ、走査ステップは０．０２°とした。その結果得られたＸ線回折パターンを図５に示す。
【００４３】
図５からわかるように、この前駆体粉末では、「□」で表されるＢｉ系２２１２相酸化物と、「●」で表されるＢｉ系２２０１相酸化物と、「△」で表されるＣａ２ＰｂＯ４と、「▽」で表されるＣｕＯと、が検出された。また、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めたところ、その値は０．６であった。
【００４４】
次に、前駆体粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して、超伝導ペーストを作製した。
【００４５】
一方、金属厚膜用の原料粉末としてＡｇ粉末を準備し、このＡｇ粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して金属ペーストを作製した。
【００４６】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、誘電体基板の両主面上に超伝導中間体層を形成した。
【００４７】
ここで、この超伝導中間体層について、上記仮焼粉末と同じ条件でＸ線回折を行った。その結果得られたＸ線回折パターンを図６に示す。図６からわかるように、この超伝導中間体層では、「〇」で表されるＢｉ系２２２３相酸化物と、「×」で表されるＢａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３（基板の結晶相）と、が検出されたが、Ｃａ２ＰｂＯ４は検出されなかった。つまり、この超伝導中間体層において、上記ピーク強度比はゼロである。
【００４８】
次に、スクリーン印刷により、超伝導中間体層上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に２回繰り返して行った。
【００４９】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子を作製した。これを試料１とした。
【００５０】
一方、試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導ペースト、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００５１】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、さらに超伝導ペースト上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００５２】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子を作製した。これを試料２とした。
【００５３】
以上のようにして作製された試料１，２を用いて、図７に示すようなＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製した。誘電体共振器５１は、無酸素銅からなる金属キャビティ５２の開口部を覆うようにして無酸素銅からなる金属蓋５３が載置されてなる金属ケース５４と、金属ケース５４内に樹脂シート５５を介して載置された超伝導素子５０（試料１，２）と、金属蓋５３の一端側に設けられた励振ケーブル５６ａと、金属蓋５３の他端側に設けられた励振ケーブル５６ｂと、からなる。この誘電体共振器の無負荷Ｑを、誘電体共振器法により、温度３０Ｋ〜１００Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにて測定した。その結果を図８のグラフに示す。
【００５４】
図８からわかるように、超伝導厚膜を単独で加熱した試料１のほうが、試料２に比べて高いＱが得られている。また、試料１では、Ｂｉ系２２１２相とＢｉ系２２２３相とが混在しているときに見られる２段転移（７０Ｋ付近におけるグラフの屈曲）が起こっていない。この２点から、試料１では、Ｃａ２ＰｂＯ４の偏析が防止され、超伝導層における誘電体基板側の領域でＢｉ系２２２３相酸化物が主結晶相になっていることが伺える。
【００５５】
（実施例２）
実施例１における試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、Ｂｉ系２２２３相酸化物の前駆体を含有する超伝導ペースト、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００５６】
次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、超伝導ペーストを加熱することにより、誘電体基板の両主面上に超伝導中間体層を形成した。
【００５７】
本実施例では、このときの加熱条件を調節することにより、両主面上に超伝導中間体層が形成された誘電体基板を８種類作製した。次に、各誘電体基板の超伝導中間体層について実施例１と同じ条件でＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めた。その結果を下記の表１に示す。
【００５８】
次に、各誘電体基板において、超伝導中間体層上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００５９】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子の試料１１〜１８を作製した。次に、各試料を用いて、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を下記の表１に示す。
【００６０】
【表１】
表１からわかるように、超伝導中間体層におけるピーク強度比が０．４以上を超える試料１８については、無負荷Ｑが低くなっている。
【００６２】
（実施例３）
実施形態２における超伝導素子の製造方法に基づき、以下のようにして超伝導素子を作製し、評価した。
【００６３】
まず、実施例１における試料１と同様にして、Ｂａ（Ｓｎ，Ｍｇ，Ｔａ）Ｏ３系誘電体基板、およびＡｇを含有する金属ペーストを準備した。
【００６４】
次に、超伝導厚膜用の原料粉末として、Ｂｉ２Ｏ３，ＰｂＯ，ＳｒＣＯ３，ＢａＣＯ３，ＣａＣＯ３，ＣｕＯの各粉末を準備した。次に、仮焼後にＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ１．００Ｃｕ２．００Ｏ８．２２５（Ｂｉ系２２１２相酸化物）が生成するように各原料粉末を調合し、得られた調合物を仮焼、粉砕して、仮焼粉末を作製した。本実施例では、下記の表２に示すように、このときの仮焼条件を調節することにより、合計８種類の第１の仮焼粉末を作製した。
【００６５】
一方、ＣａＣＯ３およびＣｕＯを、仮焼後の組成がＣａ１．０５Ｃｕ１．３５Ｏ２．４０となるように調合し、得られた調合物を大気中において９００℃で仮焼、粉砕することにより、Ｃａ２ＣｕＯ３およびＣｕＯからなる第２の仮焼粉末を作製した。
【００６６】
次に、焼結後の組成がＢｉ１．８５Ｐｂ０．３５Ｓｒ１．９０Ｂａ０．２０Ｃａ２．０５Ｃｕ３．３５Ｏ１０．６２５（Ｂｉ系２２２３相酸化物）となるように、上記８種類の第１の仮焼粉末に対してそれぞれ第２の仮焼粉末を混合し、８種類のＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体粉末を作製した。次に、各前駆体粉末について実施例１と同じ条件でＸ線回折を行い、得られたＸ線回折パターンから、Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝で表されるピーク強度比を求めた。その結果を下記の表２に示す。
【００６７】
次に、各前駆体粉末にテルピネオールおよびアルキッド樹脂を混合して、超伝導ペーストを作製した。次に、スクリーン印刷により、誘電体基板の両主面上に超伝導ペーストを塗布し、さらに超伝導ペースト上に金属ペーストを塗布し、４００℃で加熱して有機成分を揮発燃焼させた。次に、静水圧プレスにより２００ＭＰａの加圧処理を施した後、８％酸素雰囲気中において８３５℃で５０時間焼き付けを行い、静水圧プレスによる２００ＭＰａの加圧処理、および８％酸素雰囲気中における８３５℃、５０時間の焼き付けを、この順に３回繰り返して行った。
【００６８】
このようにして、誘電体基板の両主面上に、１層目として厚さ１０μｍの超伝導層、２層目として厚さ１０μｍの金属層が形成された超伝導素子の試料２１〜２８を作製した。次に、各試料を用いて、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を下記の表２に示す。
【００６９】
【表２】
表２からわかるように、Ｂｉ系２２２３層酸化物の前駆体におけるピーク強度比が０．４を超える試料２８については、無負荷Ｑが低くなっている。
【００７１】
（実施例４）
超伝導ペーストの膜厚を変化させる以外は、実施例１の試料１と同じ作製条件にして、最終的に超伝導層の厚さが、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍとなる超伝導素子の試料を作製し、これらを試料群Ａとした。
【００７２】
一方、超伝導ペーストの膜厚を変化させる以外は、実施例１の試料２と同じ作製条件にして、最終的に超伝導層の厚さが、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、２０μｍ、５０μｍ、１００μｍ、１５０μｍ、２００μｍ、２５０μｍ、２９０μｍ、３００μｍ、３１０μｍ、３２０μｍとなる超伝導素子の試料を作製し、これらを試料群Ｂとした。
【００７３】
次に、各試料について、実施例１と同様にＴＭ０１０モードの誘電体共振器を作製し、温度７０Ｋ、共振周波数２．１ＧＨｚにおける無負荷Ｑを測定した。その結果を図９のグラフに示す。図９のグラフは、超伝導層の厚さに対する無負荷Ｑの値を、各試料群ごとにプロットしたものである。図９からわかるように、本発明に係る超伝導素子の試料群Ａと従来の超伝導素子の試料群Ｂとでは、超伝導層の厚さが３００μｍを超えると、ほぼ無負荷Ｑが同じになっている。このことから、本発明の効果を十分に発揮させるためには、超伝導層の厚さが３００μｍ以下であることが好ましいと言える。
【００７４】
なお、この実験結果は、実施例１（請求項１）における超伝導素子の製造方法に基づくものであるが、実施例３（請求項３）における超伝導素子の製造方法においても、同様の結果が導かれるものと推測される。
【００７５】
【発明の効果】
本発明に係る超伝導素子の製造方法では、金属厚膜を加熱する前に、超伝導中間体層あるいは超伝導厚膜におけるＣａ２ＰｂＯ４の含有量を減少させることにより、Ｃａ２ＰｂＯ４が金属厚膜側に偏析しても、その影響を小さく抑えることができる。したがって、超伝導層における誘電体基体側の領域の超伝導特性を向上させ、高周波特性に優れた超伝導素子を作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態１における超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図２】実施形態２における超伝導素子の製造方法を示す工程断面図である。
【図３】本発明により作製される超伝導素子の変形例を示す斜視図である。
【図４】本発明により作製される超伝導素子の変形例を示す斜視図である。
【図５】実施例１における前駆体粉末のＸ線回折パターンである。
【図６】実施例１における超伝導中間体層のＸ線回折パターンである。
【図７】実施例における誘電体共振器を示す断面図である。
【図８】試料１，２について、温度と無負荷Ｑとの関係を示すグラフである。
【図９】試料群Ａ，Ｂについて、超伝導層の厚さと無負荷Ｑとの関係を示すグラフである。
【図１０】従来の超伝導素子を示す断面図である。
【符号の説明】
１０，２０ 超伝導素子
１１，２１ 誘電体基板（誘電体基体）
１２，２２ 超伝導層
１２ａ，２２ａ 超伝導厚膜
１２ｂ 超伝導中間体層
１３，２３ 金属層
１３ａ，２３ａ 金属厚膜
Claims (5)
- Ｃａ２ＰｂＯ４を含有するＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、
誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に超伝導中間体層を形成する工程と、
前記超伝導中間体層上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超伝導素子の製造方法。 - 前記超伝導中間体層において、
Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２１２相酸化物（００８）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（００１０）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝
で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であることを特徴とする、請求項１に記載の超伝導素子の製造方法。 - Ｃａ２ＰｂＯ４（１１０）／｛Ｂｉ系２２０１相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２１２相酸化物（１１５）＋Ｂｉ系２２２３相酸化物（１１５）｝
で表されるＸ線回折パターンにおけるピーク強度比が０．４以下であるＢｉ系２２２３相酸化物の前駆体を準備する工程と、
誘電体基体の外表面上に、前記前駆体を含有する超伝導厚膜を形成する工程と、
前記超伝導厚膜上に金属厚膜を形成し、加熱することにより、前記誘電体基体の外表面上に、超伝導層および金属層を形成する工程と、
を備えることを特徴とする超伝導素子の製造方法。 - 前記超伝導厚膜を形成する際に、加熱後の前記超伝導層の厚さが３００μｍ以下となるように、前記超伝導厚膜の厚さを調整することを特徴とする、請求項１から請求項３のいずれかに記載の超伝導素子の製造方法。
- 前記金属厚膜に含有される金属は、ＡｇまたはＡｇを主体とした合金であることを特徴とする、請求項１から請求項４のいずれかに記載の超伝導素子の製造方法。
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2003
- 2003-02-20 JP JP2003043092A patent/JP2004253650A/ja active Pending
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