JPH0222129A

JPH0222129A - 酸化物超伝導物質の製造法

Info

Publication number: JPH0222129A
Application number: JP63172186A
Authority: JP
Inventors: Hozumi Endo; 穂積遠藤; Yasuo Oguri; 康生小栗; Naoto Kijima; 直人木島; Akihiko Sumiyama; 住山　昭彦; Masaaki Mizuno; 正明水野
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1988-07-11
Filing date: 1988-07-11
Publication date: 1990-01-25

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〈産業上の利用分野〉本発明は超伝導体の製造法に関する。さらに詳しくは、
高温の臨界温度（Ｔｃ）を有する酸化物超伝導体の製造
法に関する。

〈従来の技術と課題〉従来、酸化物超伝導体としてＢａ　（ＰｂＢｉ）０、が
知られていたが、この物質の臨界温度（Ｔｃ）は１２に
であり冷媒として液体ヘリウムを使用する必要があった
。最近、ＲＢａｚＣｕａＯ７−δ（Ｒ：希土類元素）で
示される物質のなかにはＴｃが９０Ｋを越えるものが見
出され、冷媒として液体窒素が使用できるようになった
。しかし、超伝導材料として実用に供するためには、更
に高い臨界温度を有する材料が望ましい。

その後、ビスマス、ストロンチウム、カルシウム、銅及
び酸素からなる酸化物超伝導体が発見されＴｃがｌｌ０
Ｋを有することが分かったが、この系にはＴｃが８０に
の超伝導物質が混ざり、１１０にの相のみを製造するこ
とが困難であった。

〈発明の目的〉本発明の目的は、より高い臨界温度を有する超伝導体を
容易に製造する技術の開発にある。

〈発明の構成〉本発明について、更に詳細に説明する。本発明にかかわ
る超伝導体は、少なくともビスマス、ストロンチウム、
カルシウム及び銅元素を含有する酸化物超伝導物質であ
って、少なくともビスマス化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物及び銅化合物の混合物もしくは該
元素を含有する酸化物超伝導物質を常圧下において酸素
濃度が空気中濃度より高い濃度の酸素含有ガス雰囲気中
、８５０℃〜８７５℃で熱処理することを特徴とする酸
化物超伝導物質の製造法に関する。

次に、この超伝導体の製造法について説明する。原料の
、ストロンチウム化合物は、酸化ストロンチウム、炭酸
ストロンチウム、水酸化ストロンチウム、硝酸ストロン
チウム、硫酸ストロンチウム、修酸ストロンチウム、塩
化ストロンチウム、ストロンチウムアルコキシド等から
選ぶことができる。同様に、ビスマス化合物、カルシウ
ム化合物、銅化合物も、各々の元素の酸化物、炭酸塩、
水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、修酸塩、塩化物及び金属ア
ルコキシド等から選ぶことができ、特に限定されるもの
ではない、これらの化合物から適宜選択して、各金属元
素の原子比が、下記組成式％式％（式中、α、β、γ、δ及びＸは、それぞれの元素のモ
ル数を表わし、１．８≦α≦２．２１．８≦β≦２．２１．８≦γ≦６．５２．７≦δ≦８．５で示される組成になるように秤量する。各元素の化合物
は、例えば、粉末混合法、共沈法、湿式蒸発乾固法、ア
ルコキシドによるゾルゲル法等、従来から知られている
方法により、均一に混合する０次に、混合、乾燥された
粉末を焼成する。

この際、固相反応を充分に進行させるため、粉末を加圧
成形した後、焼成するとよい、焼成温度は、酸化ビスマ
スの融点が８２５℃であるため、８００℃で一次焼成を
行ない、酸化ビスマスが実質上認められなくなった後、
８５０〜８７５℃好ましくは８５０〜８７０℃で二次焼
成する。酸化ビスマスはＸ線回折により検出することが
できる。焼成は、常圧で雰囲気中の酸素ガス濃度を空気
中濃度より濃い状態、例えば純酸素ガスを混合もしくは
純酸素ガス雰囲気下で行なうことが望ましい。また、必
要に応じて空気中で焼成して得られた複合酸化物の超伝
導体を再び上記の空気中濃度より濃い酸素ガス雰囲気下
で焼成してもよい。従来の・空気中での焼成では、超伝
導臨界温度８０にの物質が比較的容易に生成しその後固
相反応により超伝導臨界温度１ｌＯＫの物質が徐々に生
成するため、超伝導臨界温度１１０にの物質を製造する
ためには数日という長時間を要していた６本発明の製造
法によれば、焼成時間が５時間程度でも、超伝導臨界温
度１１０にの物質を生成させる効果が現われる。

このようにして得られた複合酸化物の超伝導体ｌこつい
て、ＣｕＫａ線（１，５４１８人）による粉末Ｘ線回折
を行なうと、不純物及び超伝導臨界温度が８０にである
物質による回折ピークが一部混ざるが、２θ＝４．８度
、２４．０度、２６．２度及びその他の角度に、超伝導
臨界温度が１１０にである物質による回折ピークが得ら
れる。そして、焼結体中での超伝導臨界温度１１０にの
物質の体積分率が大きいほど超伝導の臨界温度が高い。

焼結体中での超伝導臨界温度１１０にの物質の体積分率
の大小は、粉末Ｘ線回折により以下のように便宜的に比
較できる。すなわち、超伝導臨界温度が８０にである物
質に特異的に現われる２θ＝２３．３±０．２度の回折
ピークの強度（Ｌ）に対する超伝導臨界温度１１０にの
物質に特異的に現われる２θ＝２４．０度±０．２度の
回折ピークの強度（Ｈ）の比率を求めることにより、超
伝導臨界温度１１０にの物質の体積分率の大小が比較で
きる。そして、この比率Ｈ／Ｌが、Ｈ／Ｌ≧１．５好ましくは、Ｈ／Ｌ≧３．０の超伝導体は、極めて良好な超伝導特性を示す。

以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発
明はその要旨を越えないかぎり、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

（実施例１〉純度９９．９％以上の酸化ビスマス（ＩＩ＋　）炭酸ス
トロンチウム、炭酸カルシウム及び酸化銅（Ｉ［）の各
粉末を各金属元素の原子比で、ビスマス１１、ストロン
チウム１１、カルシウム３３、銅４５の割合になるよう
に、酸化ビスマス（ＩＩ＋　）０．６９４６ｇ、炭酸ス
トロンチウム０．４４０２ｇ、炭酸カルシウム０．８９５２ｇ、酸化
銅（ＩＩ）０．９７０１ｇを精秤した。これらの粉末を
メノウ乳鉢に入れ、エタノールを約１ｍＩ２添加し、ス
ラリー状にして充分撹拌混合した。この混合粉末０．４
ｇを常法により、加圧成形（ｌｔｏｎ／ｃｍ”）Ｌ、直
径１０ｍｍのベレットを作成した。このペレットを空気
中で８００℃で２４時間−次焼成し、次いで８７０℃で
２４時間二次焼成した。その後、室温まで５０℃／時の
降温速度で徐冷した。この試料について以下の測定を行
なった。

ＣｕＫａ！ｍ　（１，５４１８人）による粉末Ｘ線回折
の結果、不純物及び超伝導臨界温度が８０にである物質
による回折ピークに混ざって、２θ＝４．８度、２４．
０度、２６．２度、及びその他の角度に、超伝導臨界温
度が１１０にである物質による回折ピークが得られ、ｌ
ｌ０Ｋの超伝導物質を含有していることが分かった。こ
のようにして得られた試料を出発物質とした。出発物質
の回折パターンを図１に示した。

また、ｌｌｏＫ級の超伝導物質の体積分率の大小を比較
する目的で、超伝導臨界温度が８０にである物質に特異
的に現われる２θ＝２３．３±０，２度の回折ピークの
強度（Ｌ）に対する前記回折ピーク群を有する物質に特
異的に現われる２θ＝２４．０±０．２度の回折ピーク
の強度（Ｈ）の比率を図３に示す方法に従って求めたと
ころ。

Ｈ／Ｌ＝１．４であった。

その後、得られた粉末を純酸素ガス流通下８７０℃で５
時間再加熱処理を行なった。室温から８７０度までの昇
温及び８７０℃から室温までの降温は２０℃／分で行な
った。焼成ガス雰囲気中の酸素ガス濃度は市販の固体電
解質の安定化ジルコニアセンサーを用いて加熱装置出口
の流通ガスを測定したところ、酸素ガス濃度は９６％（
体積分率）であった、前記と同様にして超伝導臨界温度
１１０にの物質と８０にの物質の体積分率を調べたとこ
ろ、Ｈ／Ｌ＝５．６であり、１１０にの超伝導物質を大量に含有することが
分かった。得られた回折パターンを図２に示した。

次に、電気抵抗及び交流複素帯磁率の温度依存性を測定
した結果、ｌｌ０Ｋで臨界温度に達した。

〈実施例２〉実施例１において得られた出発物質を再加熱処理する際
、純酸素ガス流通下で行なったことに対して、純酸素ガ
スとアルゴンガスの混合ガス割合を酸素ガス濃度４０％
に変えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で製造
、評価を行なった。

得られた結果を実施例１と共に表１に示した。

〈実施例３〉実施例１において得られた出発物質を再加熱処理する際
、８７０℃で再加熱処理を行なったことに対して８５０
℃に変えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で製
造、評価を行なった。

行なった。得られた結果を表１に示した。

〈実施例４）実施例１において得られた出発物質を再加熱処理する際
、純酸素ガス流通下８７０℃で５時間再加熱処理を行な
ったことに対して、酸素ガス濃度４０％（体積分率）下
８５０℃で５時間に変えたこと以外は、実施例１と全く
同様の方法で製造、評価を行なった。得られた結果を表
１に示した。

く比較例１）実施例１において得られた出発物質を再加熱処理する際
、純酸素ガス流通下で行なったことに対して、純酸素ガ
スとアルゴンガスの混合ガス割合を酸素ガス濃度２０％
に変えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で製造
、評価を行なった。

得られた結果を表１に示した。

く比較例２）実施例１において得られた出発物質を再加熱処理する際
、純酸素ガス流通下で行なったことに対して、純酸素ガ
スとアルゴンガスの混合ガス割合を酸素ガス濃度ｌＯ％
に変えたこと以外は、実施例１と全く同様の方法で製造
、評価を行なった。

得られた結果を表１に示した。

表

【図面の簡単な説明】

図１は、空気中で焼成して得られたｌｌ０Ｋと８０にの
超伝導物質および不純物が混じった出発試料のＸ線回折
図である。図２は、実施例Ｉに示された方法によりて得られたｌｌ
０Ｋの超伝導物質を多く含む試料のＸ線回折図である。図３は、超伝導臨界温度が８０にである物質に特異的に
現われる２θ＝　２３．３±０．２°ノ回折ピークの強
度（Ｌ）および超伝導臨界温度が１１０にである物質に
特異的に現われる２θ＝　２４．０±０．２°の回折ピ
ークの強度（ｆ（）を示す図である。出　願　人　　三菱化成ｆｉ株式会社代　理　人　　弁理士　長谷用　　− ほか１名回折強度回折強度図回折角２θ （度）

Claims

【特許請求の範囲】

（１）少なくともビスマス化合物、ストロンチウム化合
物、カルシウム化合物及び銅化合物の混合物もしくは該
元素を含有する酸化物超伝導物質を常圧下において酸素
濃度が空気中濃度より高い濃度の酸素含有ガス雰囲気中
、８５０℃〜８７５℃で熱処理することを特徴とする酸
化物超伝導物質の製造法。
（２）常圧下での酸素含有ガス雰囲気中の酸素ガス濃度
が体積分率で４０％から１００％の範囲であることを特
徴とする特許請求の範囲第１項記載の製造法。
（３）常圧下での酸素含有ガス雰囲気中の酸素ガス濃度
が体積分率で９０％から１００％の範囲であり残余が不
活性気体であることを特徴とする特許請求の範囲第１項
記載の製造法。