JPH0264018A - 酸化物超伝導物質およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は酸化物超伝導物質およびその製造法に関するも
のである。

特に、本発明は高い臨界温度（Ｔｃ）を有する高温酸化
物超伝導物質に関するものである。

［従来の技術とその課題】 窒素の液化温度（７７Ｋ　）以上で超伝導を示す希土類
系超伝導物質（Ｔｃ＝９０に級）が発見されて以来、超
伝導フィーバ−が世界的な規模で起こったが、このフィ
ーバ−を支えたのは技術革新に対する一般の期待感であ
り、産業上ではパワーエレクトロニクスにおける電力貯
蔵、輸送、発電分野や１弱電エレクトロニクス分野、高
磁場を利用する科学技術、医療分野等、広範な利用分野
が期待されている。

従来の高Ｔｃを有する超伝導物質としては、ＲＢａ２Ｃ
ｕ３０７　Ｘ（Ｒ；希土類元素）で示されるペロブスカ
イト型化合物が知られている。全世界的にこの物質につ
いて研究がなされてきたが、その理由は、上記物質が従
来知られている超伝導物質のうち、唯一窒素の液化温度
以上で超伝導を示すことがわかったためである。

しかしながら、従来この物質の超伝導転移温度は７７に
よりは高いものの、９０に程度であって、冷媒に安価な
液化窒素を使用する限り、温度的に近接していることが
不安利料であり、工業材料として実用化するためには、
窒素の液化温度の少なくとも１．５倍である１２０に以
上の高Ｔｃ超伝導物質の開発が望まれていた。しかるに
、９０に級の超伝導物質である前記ペロブスカイト型化
合物について本物質周辺の組成や元素置換を行なっても
９０に級を越える高Ｔｃ超伝導物質は得られていなかっ
た。

一方、Ｂｉ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　−０系の酸化物超伝導物
質は、Ｃ，Ｍｉｃｈｅｌら（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ　−
Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ　Ｍａｔｔｅｒ　６８　。

４２１−４２３　（１９８７））により報告されていた
。このＢｉ　−Ｓｒ　−Ｃｕ　−０系物質は、超伝導を
示すものの、残念ながらＴｃ−２２に程度と低いもので
あった。

［課題を解決するための手段］ 本発明の目的は、窒素の液化温度以上で超伝導を示し、
とくに１２０に級の高Ｔｃを有する酸化物超伝導物質お
よびその製造法を提供することにある。

そして、本発明の上記目的はストロンチウム、カルシウ
ム、ビスマス、銅および鉛を特定の割合で含有する酸化
物超伝導物質により達成される。

以下に本発明の詳細な説明する。

本発明に係る酸化物超伝導物質は、ストロンチウム、カ
ルシウム、ビスマス、銅および鉛の酸化物であり、下記
組成式 ％式％［］ （式中、α、１３．γ、δ、ｅおよびＸはそれぞれの元
素のモル数を表わし、α＝２±、０．１　、Ｉ３　＝δ
−１゜γ＝２±、０．１　、４．１≦δ≦８　、０．１
≦ε≦０．６である。）または、下記組成式 ％式％［］ （式中、α１１３１γ、δ、εおよびＸはそれぞれの元
素のモル数を表わし、α＝２±、０．１　、　ｐ　＝　
３±、０．１　。

γ＝２±、０．１　、δ＝４±、０．１　、０．２≦ε
≦１．０である。）で示される。

本発明に係る酸化物超伝導物質は、ストロンチウム、カ
ルシウム、ビスマス、銅および鉛の炭酸塩、水酸化物、
硝酸塩、硫酸塩、蓚酸塩、塩化物、アルコキサイド等を
原料として製造することができる。これらの原料化合物
から適宜選択して、Ｓｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、　Ｃ
ｕおよびｐｂの原子比が前記組成になるように秤量し、
粉末混合法、湿式共沈法、蒸発乾固法、アルコキサイド
法等、従来から知られている均一混合を目的とする方法
により混合される。粉末混合法を採用する場合は、前記
組成式［Ｉ］で示される組成とすることが好ましい。得
られた混合物は乾燥後、焼成される。

この際、固相反応を十分ならしめるためには、粉末を加
圧成形してペレット状で焼成することが好ましい。焼成
温度は、通常、各塩類を分解させるため、５ｏ。

０ｏ以上で行なうことが好ましい。ビスマス化合物とし
ては酸化ビスマスが好ましく使用されるが、酸化ビスマ
スの融点は８２５℃であるため、−次焼成を７５０〜８
２０℃で十分性ない、複合酸化物の生成により酸化ビス
マスが実質上比められなくなった後、８３０〜８６０℃
で二次焼成される。酸化ビスマスの消失はＸ線回折によ
り検出することができる。このようにして得られた複合
酸化物は超伝導特性について解析することにより、Ｔｃ
−１２０Ｋを有する酸化物超伝導物質であることを確認
することができる。

超伝導物質であることを確認する一般的な方法は、電気
抵抗の温度特性を調べることにより、急激な電気抵抗の
減少からＴｃを求めることができる。但し、この場合、
超伝導物質の薄皮モデルで考えられるように極めて微量
な場合でも、見掛は上は全体が超伝導物質であるかのよ
うな情報を与えることがあるので、注意が必要である。

材料として超伝導物質を評価するには、電気抵抗の温度
特性を調べることだけでは必ずしも十分とは言えないの
で、本発明においては、超伝導物質の含有量の指標とし
て粉末Ｘ線解析法を採用した。

すなわち、ＣｕＫａ線（１，５４１８λ）による粉末Ｘ
線回折を行なうと、ビスマス、ストロンチウム、カルシ
ウムおよび銅を必須成分として含む公知の酸化物超伝導
物質の回折パターンにあられれるピークと同様のＴｃ−
８０にの超伝導物質による回折ピークおよびＴｃ−１２
０にの超伝導物質による回折ピークが現れる。

また、その他に不純物であるＣｕＯ、Ｃａ２ＣｕＯ３。

Ｃａ２Ｐｂ０４等のピークが現れる。

焼結体中でのＴｃ−１２０にの回折ピーク群を有する物
質の体積分率の大小は、粉末Ｘ線回折において、Ｔｃ−
８０にの超伝導物質に特異的に現れる２θ＝２３．３±
０．２°の回折ピークの強度（Ｌ）に対するＴｃ−１２
０にの超伝導物質に特異的に現れる２　ｅ　＝　２４．
０±０．２°の回折ピークの強度（Ｈ）の比率を求める
ことにより比較することができる。

焼結体中でのＴｃ−１２０にの回折ピーク群を有する物
質の体積分率が大きいほどＴｃが高＜　、Ｈ／Ｌが１．
５以上、好ましくは３．０以上の超伝導体は、極めて良
好な超伝導特性を示す。

［実施例］ 次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本
発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定さ
れるものではない。

実施例１ 炭酸ストロンチウム０．４０５０　ｇ　、炭酸カルシウ
ム０．９６０９　ｇ、酸化ビスマス（ＩＩＩ　）　０．
６３９０　ｇ、酸化鋼（ＩＩ　）　０．８７２７　ｇお
よび酸化鉛０．１２２４　ｇ　（いずれも高純度化学社
製、純度９９．９％以上の粉末）をメツ・り乳鉢に入れ
、エタノールを約１ｍｅ添加してスラリー状にし、エタ
ノール臭がなくなるまで充分撹拌混合した。混合物のＳ
ｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、　Ｃｕおよびｐｂの原子比
は、２ニア：２：８：０．４である。

得られた混合粉末０．４　ｇを、常法により加圧成形（
１ｔｏｎ　／　ｃｍ２）　Ｌ、直径１０ｍｍのベレット
を作成した。このペレットを空気中にて８００℃で２４
時間−次焼成し、次いで８５０℃で２４時時間法焼成し
た。

焼成物の電気抵抗および交流複素帯磁率の温度依存性の
測定の結果、Ｔｃ−１２０にであり、本物質が１２０に
縁起伝導物質であることが確認された。

Ｔｃ−１２０にの超伝導物質の体積分率の大小を比較す
るために、Ｔｃ−８０にの超伝導物質に特異的に現われ
る２θ＝２３．３±０．２°の回折ピークの強度（図１
におけるＬ）に肘するＴｃ−１２０にの超伝導物質に特
異的に現われる２θ＝２４．０±０．２°の回折ピーク
の強度（図１におけるＨ）の比率（Ｈ／　Ｌ）を求め、
焼成物の原子比とともに表−１に示す。

尚、焼成物と原料混合物の原子比が若干異なるのは、焼
成時におけるｐｂの揮散によるものである。

実施例２〜１３および比較例１〜５ Ｓｒ　、　Ｃａ　、　Ｂｉ　、　Ｃｕおよびｐｂの原子
比を変更して実施例１と同様の方法で超伝導物質を製造
し、（Ｈ／Ｌ）を求めた。得られた結果を表−１に示す
。

表−１

【図面の簡単な説明】

図１は、本発明の超伝導物質のＣｕＫａ線（１，５４１
８人）による粉末Ｘ線回折における回折角（２θ）が２
３〜２４°付近の拡大図であり、Ｈは２θ＝　２４．０
±０．２°の回折ピークの強度を、Ｌは２θ：２３．３
±０．２°の回折ピークの強度を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）組成式 ＳｒαＣａβＢｉγＣｕδＰｂεＯｘ （式中、α，β，γ，δ，εおよびｘはそれぞれの元素
   のモル数を表わし、 α＝２±．０．１ β＝δ−１ γ＝２±．０．１ ４．１≦δ≦８ ０．１≦ε≦０．６ である。） で示される酸化物超伝導物質。 （２）組成式 ＳｒαＣａβＢｉγＣｕδＰｂεＯｘ （式中、α，β，γ，δ，εおよびｘはそれぞれの元素
   のモル数を表わし、 α＝２±．０．１ β＝３±．０．１ γ＝２±．０．１ δ＝４±．０．１ ０．２≦ε≦１．０ である。） で示される酸化物超伝導物質。 （３）ビスマス化合物、ストロンチウム化合物、カルシ
   ウム化合物、銅化合物および鉛化合物の混合物を、酸素
   含有ガス雰囲気下、７５０〜８２０℃で酸化ビスマスが
   実質上認められなくなるまで一次焼成した後、８３０〜
   ８６０℃で二次焼成することを特徴とする特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の酸化物超伝導物質の製造法
   。