JPS63297218A

JPS63297218A - 酸化物超伝導体の製造方法

Info

Publication number: JPS63297218A
Application number: JP62137273A
Authority: JP
Inventors: Kazuaki Uchiumi; 和明内海; Atsushi Ochi; 篤越智; Junji Tabuchi; 順次田渕; Yukinobu Nakabayashi; 中林　幸信; Yoshimi Kubo; 佳実久保; Tsutomu Yoshitake; 務吉武; Hitoshi Igarashi; 五十嵐　等; Masatomo Yonezawa; 米沢　正智
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1988-12-05

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、各種の超伝導応用装置や超伝導素子等に使用
される酸化物超伝導体の製造方法に関するものである。

（従来の技術）超伝導材料としては、例えば元素金属超伝導材料、化合
物超伝導材料、合金超伝導材料などの各材料が知られて
いる。超伝導材料は、ジョセフソン素子などのエレクト
ロニクスデバイスや超伝導磁石用のコイルなどを作るの
に用いられ、特にジョセフソン素子は、ジョセフソン接
合の高□感度性、高精度性、低雑音性を利用した例えば
５ＱＵＩＤ、その精密計測への応用並びに交流ジョセフ
ソン効果への応用め他、ジョセフソン接合の応答の高速
性および低消費電力性に着目した電算機器への応用が期
待されている。

ところで、超伝導材料の超伝導転移温度Ｔｃは一般に高
いものがよいことが多い。従来からＴｃの高い材料の開
発が進められており、Ｎｂ３Ｇｅは２３にの高いＴｃを
示す材料として、色々の研究がなされていた。さらに、
最近Ｌａ−８ｒ−Ｃｕ−０系の材料でＴｃが４０ｋに、
Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系の酸化物材料でＴｃが９０に前後
のものが相ついで報告されている。Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０
系ではＴｃが液体窒素の沸点（７７ｋ）よりも高くなっ
たこと□により、実用材料としての期待が大きくなって
いる。

（発明が解決しようとする問題点）Ｂａ−Ｙ−Ｃｕ−０系でＴｃが９０にとかなり高い値を
示しており、特にオフセット温度が９０にとなっている
点から大きな期待がなされている。しかしながら実用材
料として考えると直にＴｃが高いだけでなく、超伝導に
関与に転移した相の体積割合が重要となる。抵抗率のみ
で測定を行うと、超伝導に転移した相が直列に接続すれ
ば、これによって抵抗が実質的に零となり、オフセット
のＴｃを示すことになる。しかしこの場合は流せる電流
が小さかったり、大電流を流すとＴｃが低下するなどの
問題を生じる。

超伝導相に転移した相の体積割合を示す方法として、マ
イスナー効果による完全反磁性を測定し、超伝導相の割
合を調らべる方法があり、実用的にはこのような方法で
、できるだけ多くの割合が理想的には１００％の相が超
伝導相に転移することが望まれる。

さらに銅を含む酸化物超伝導体を合成するためには通常
出発原料として、酸化物や炭素塩、硝酸塩などの塩が使
用される。これらの出発原料を所定の組成比になるよう
に秤量し、混合する。混合の終った粉末は、通常、焼結
前に粉末状態で反応を完了させるため仮焼を行う。しか
しながら炭酸塩を出発原料として使用すると、途中での
分解が必要でこの時にＣＯ２が発生する。また原料中の
ＣｕＯは融点が１２５６°Ｃと比較的低いため、反応の
過程で液相が生成し易く、通常能の化合物と反応させる
の場合には１０００°Ｃと以下の温度でも液相を生じる
。このように銅を含む酸化物超伝導体では原料を混合反
応させる過程でガスの発生を伴ったり、液相が生じたり
して、緻密が焼結体を得ることがむずかしかった。特に
炭酸バリウム（ＢａＣＯ３）のような炭酸塩などの分解
性塩を出発原料として使用するとき、炭酸塩の分解温度
と焼結温度の関係が重要となる。すなわち分解温度が高
い場合、焼結温度でも分解反応が終了せず、焼結体の密
度が理論密度の７０〜８０％程度とポーラスな状態のも
のしか得られず吸水したりしてセラミックとしての強度
が保てなくなり、電気的にも超伝導の転移する体積比率
が下がるなどの問題があった。

そこで本発明の目的は銅を含む酸化物超伝導体において
、安定して、密度が高くかつ、超伝導相の割合が高くな
るような製造方法を提供することにある。

（問題点を解決するための手段）本発明は酸化物超伝導体材料特に銅を含む酸化物超伝導
材料を合成するにあたり、セラミックの焼結密度を著し
く向上させ、これに伴って、超伝導相に転移する割合を
著しく高める製造方法を完成したものである。

すなわち、酸化物超伝導材料の出発原料の中で銅を除く
構成原料をあらかじめ熱処理によって反応させ、この後
に銅化合物と反応させ、所要の超伝導セラミックとする
製造方法である。

（作用）本発明に係る超伝導材料では超伝導相に転移する割合が
安定的に多く生じることが必要であるが、まずセラミッ
ク自体の密度がＸ線的に測定される、理論密度に近づけ
ることが重要である。

焼結体の密度は仮焼条件、焼結条件などいろいろのプロ
セス上の諸条件で変化するが、仮焼時に反応が充分進ん
でいるかどうかも重要な要因となる。

さらに焼結の過程でガス発生がないことも重要である。

本発明の方法によるとあらかじめ銅以外の構成元素を反
応させることによって、高い温度例えば１２００°Ｃ程
度で反応させることが可能となり、炭酸塩など分解性塩
の分解を完全に行うことができる。さらに、銅以外の化
合物な溶融温度が１５００°Ｃ以上と高く、化合物を生
成しても、粉末の粒成長はなく、この反応生成物を用い
て、さらに銅化合物と再び反応させることが可能である
。このようにあらかじめ反応させることによって緻密な
焼結体を得ることができ、このため焼結体中の超伝導相
の割合も増加することがマイスナー効果による完全反磁
性の測定によって実証された。

以下実施例により具体的に説明する。

（実施例１）出厚原料として純度９９．９％以上の炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯａ）酸化イツトリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化第二銅
（Ｃｕｂ）を使用した。まず、ＢａＣＯ３とＹ２Ｏ３を
ＢａとＹの比が２：１になるように秤量し、ボールミル
中で湿式混合した。この粉末を濾過、乾燥後１１００°
Ｃで２時間仮焼を行い、完全に反応を終了させた。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＹＣｕ３Ｏ７と
なるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した。

この粉末を濾過、乾燥後９００°Ｃで４時間仮焼きを行
った。

この粉末を乳鉢を用いて粉砕し、有機バインダーを入れ
、整粒後プレスし、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円
板を作成した。次に本発明の組成範囲の試料は酸素中で
９５０°Ｃ〜１０５０°Ｃの温度で４時間焼結した。焼
結した円板は密度を測定した後１．２ｍｍの巾に切り出
し、抵抗率、交流帯磁率の測定用サンプルとした。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

電極は、金をスパッタし取り付け、リードとして金線を
用いた。

交流帯磁率の測定は、コイル中にサンプルを入れＬ成分
の変化を測定することによって行った。サンプルのＬ成
分の変化を同体積、同じ形状の鉛の４．２ｋにおけるΔ
Ｌを１００として構成し、超伝導相の体積割合を算出し
た。これらの測定は室温がらヘリウム温度（４，２ｋ）
まで行った。なお、本発明の効果を見えため、同一組成
のものを従来一般的に行われている方法によって混合、
仮焼したサンプルも作成した。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は７０％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９６％であった。また、抵抗率によって、転
移温度（Ｔｃ）を測定したところ従来方法で作成したも
のはＴｃが８３にであったが本発明の製造方法によるも
のは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで４０％、
４．２にで６５％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで９９％、４．２にで１００％超伝導相に転移
した。

（実施例２）出厚原料として純度９９．９％以上の炭酸バリウム、（
ＢａＣＯａ）酸化イッテルビウム（Ｙｂ２ｏ３）、酸化
第二鋼（Ｃｕｂ）を使用した。まず、ＢａＣＯ３とＹｂ
２ｏ３をＢａとｙｂの比が２＝１になるように秤量し、
ボールミル中で湿式混合した。この粉末を濾過、乾燥後
１１００°Ｃで２時間仮焼を行い、完全に反応を終了さ
せた。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＹｂＣｕ３０７
となるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した
。この粉末を濾過、乾燥後９００°Ｃで４時間仮焼きを
行った。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

交流帯磁率の測定は、コイル中にサンプルを入れＬ成分
の変化を測定することによって行った。サンプルのＬ成
分の変化を同体積、同じ形状の鉛の４．２ｋにおけるΔ
Ｌを１００として構成し、超伝導相の体積割合を算出し
た。これらの測定は室温からヘリウム温度（４，２ｋ）
まで行った。なお、本発明の効果を見るため、同一組成
のものを従来一般的に行われている方法によって混合、
仮焼したサンプルも作成した。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は７３％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９７％であった。

また、抵抗率によって、転移温度（Ｔｃ）を測定したと
ころ従来方法で作成したものはＴｃが８５にであったが
本発明の製造方法によるものは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで４３％、
４．２にで６７％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで１００％、４．２にで１００％超伝導相に転
移した。

（実施例３）出原原料として純度９９．９％以上の炭酸バリウム（Ｂ
ａＣＯａ）酸化エルビュウム（Ｅｒ２０ａ）、酸化第二
銅（Ｃｕｂ）を使用した。まず、ＢａＣＯ３とＥｒ２Ｏ
３をＢａとＥｒの比が２：１になるように秤量し、ボー
ルミル中で湿式混合した。この粉末を濾過、乾燥後１１
００°Ｃで２時間仮焼を行い、完全に反応を終了させた
。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＥｒＣｕ３０７
となるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した
。この粉末を濾過、乾燥後９００°Ｃで４時間仮焼きを
行った。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

交流帯磁率の測定は、コイル中にサンプルを入れＬ成分
の変化を測定することによって行った。サンプルのＬ成
分の変化を同体積、同じ形状の鉛の４．２ｋにおけるΔ
Ｌを１００として校正し、超伝導相の体積割合を算出し
た。これらの測定は室温からヘリウム温度（４，２ｋ）
まで行った。なお、本発明の効果を見るため、同一組成
のものを従来一般的に行われている方法によって混合、
仮焼したサンプルも作成した。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は６５％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９７％であった。

また、抵抗率によって、転移温度（Ｔｃ）を測定したと
ころ従来方法で作成したものはＴｃが８１にであったが
本発明の製造方法によるものは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで３３％、
４．２にで５８％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで９３％、４．２にで１００％超伝導相に転移
した。

（実施例４）出原原料として純度９９．９％以上の硝酸バリウムＢａ
（ＮＯａ）２酸化ホリウム（ＨＯ２０３）、酸化第二銅
（Ｃｕｂ）を使用した。まず、Ｂａ（ＮＯａ）２とＨｏ
２Ｏ３をＢａとＨｏの比が２：１になるように秤量し、
ボールミル中で湿式混合した。この粉末を濾過、乾燥後
１１００°Ｃで２時間仮焼を行い、完全に反応を終了さ
せた。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＨｏＣｕ０７と
なるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は７３％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９８％であった。また、抵抗率によって、転
移温度（Ｔｃ）を測定したところ従来方法で作成したも
のはＴｃが８１にであったが本発明の製造方法によるも
のは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで５５％、
４．２にで７０％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで９３％、４．２にで１００％超伝導相に転移
した。

（実施例５）高原原料として純度９９．９％以上の酸化バリウム（Ｂ
ａｄ）酸化ガドリウム（Ｇｄ２０３）、酸化第二銅（Ｃ
ｕｂ）を使用した。まず、ＢａＣＯ３とＧｄ２Ｏ３をＢ
ａとＧｄ比が２＝１になるように秤量し、ボールミル中
で湿式混合した。この粉末を濾過、乾燥後１１００°Ｃ
で２時間仮焼を行い、完全に反応を終了させた。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＧｄＣｕ３０７
となるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した
。この粉末を濾過、乾燥後９００°Ｃで４時間仮焼きを
行った。

この粉末を乳鉢を用いて粉砕し、有機バインダーを入れ
、整粒後プレスし、直径１６ｍｍ、厚さ１．５ｍｍの円
板を作成した。次に本発明の組成範囲の試料は酸素中で
９５０’Ｃ〜１０５０°Ｃの温度で４時間焼結した。焼
結した円板は密度を測定した後１．２ｍｍの巾に切り出
し、抵抗率、交流帯磁率の測定用サンプルとした。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

交流帯磁率の測定は、コイル中にサンプルを入れＬ成分
の変化を測定することによって行った。サンプルのし成
分の変化を同体積、同じ形状の鉛の４．２ｋにおけるΔ
Ｌを１００として校正し、超伝導相の体積割合を算出し
た。これらの測定は室温からヘリウム温度（４，２ｋ）
まで行った。なお、本発明の効果を見るため、同一組成
のものを従来一般的に行われている方法によって混合、
仮焼したサンプルも作成した。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は６８％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９８％であった。

また、抵抗率によ？て、転移温度（Ｔｃ）を測定したと
ころ従来方法で作成したものはＴｃが８６にであったが
本発明の製造方法によるものは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで４５％、
４．２にで７３％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで９３％、４．２にで１００％超伝導相に転移
した。

（実施例６）高原原料として純度９９．９％以上の水酸化バリウム（
Ｂａ（ＯＨ）２）酸化ディスプロシウム（Ｄｙ２０ａ）
、酸化第二銅（Ｃｕｂ）を使用した。まず、ＢａＣＯ３
とＤｙ２ｏ３をＢａとＤｙの比が２：１になるように秤
量し、ボールミル中で湿式混合した。この粉末を濾過、
乾燥後１１００°Ｃで２時間仮焼を行い、完全に反応を
終了させた。

この仮焼粉末とＣｕＯを組成比がＢａ２ＤｙＣｕ３０７
となるように秤量し、再びボールミル中で湿式混合した
。この粉末を濾過、乾燥後９００°Ｃで４時間仮焼きを
行った。

抵抗率の測定は直流四端子法によって行った。

その結果、従来方法によって作成したサンプルの相対密
度は６３％であったが、本発明によって作成したものは
相対密度は９８％であった。また、抵抗率によって、転
移温度（Ｔｃ）を測定したところ従来方法で作成したも
のはＴｃが７９にであったが本発明の製造方法によるも
のは９０にであった。

交流帯磁率によって超伝導に転移した相の割合を測定し
たところ、従来方法で作成したものは７７にで３７％、
４．２にで７０％であったが本発明の方法によるものは
、７７にで９３％、４．２にで１００％超伝導相に転移
した。

（発明の効果）実施例１〜６からも明らがなように本発明の方法である
、銅量外の化合物をあらかじめ熱処理して反応させた後
、銅の化合物と反応させることによって焼結密度が理論
密度との比である相対密度で表わして９５％以上と緻密
化し、転移温度、７７ｋ。

Claims

【特許請求の範囲】

銅を含有する酸化物超伝導体の製造方法において、銅以
外の化合物をあらかじめ熱処理によって反応させた後、
これと銅の化合物とを反応させることを特徴とする酸化
物超伝導体の製造方法。