JPH01320202A - 高密度酸化物超電導体及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 不発明は高密度酸化物超電導体導体及びその製造法に関
する。

（従来の技術） 従来、超電導体材料としては、　Ｎｂ５Ｓｎ、　Ｖ３Ｇ
ａなどの金属間化合物が１５−２３にの臨界温度を示し
、４．２にで２０−４０テスラの臨界磁界を示すことか
ら超電導磁石などの超電導体として実用化されていた。

（発明が解決しようとする課＠） しかしながら前記のＮｂ５Ｓｎ　、　ＶｓＧａなどはい
ずれも超電導性を示す温度が低いという欠点がある。

例えば超電導性を示し始める温度（以下Ｔｏｎｓｅｔと
する）及び完全に超電導性を示しかつ抵抗が零になる温
度（臨界温度）（以下Ｔ。　とする）はいずれも３０に
よシ下廻っている。

このため、超電導体の実用化には冷媒として極めて高価
な液体ヘリウムを使用しなければならず。

さらに液体ヘリウムを用することから装置が複数化する
という欠点がある。

この改良としてイツトリウム（■、バ’Ｊ’７ム（Ｂａ
）及び銅（Ｃｕ）を主成分とした超電導体が開発された
。

上記のような三成分の超電導体材料からなる超ｔｉ１体
ハ、　　Ｔ：ｎ５ｅ１　及ヒＴ：”０カ９０　Ｋ　！　
り　高＜　すり、冷媒として液体ヘリウムに比較して安
価な液体窒素を使用することが可能であるが、従来のＮ
ｂ３Ｓｎ、　ＶｔＧａなどの超電導体材料を用いた超電
導体に比較して臨界電流密度が低いという欠点がある。

また焼結体の密度を高くすることが困難であり。

密度を高くすると酸素の拡散が悪くなり特性が低下する
。このため酸素を内部にまで拡散するＫは例えば５００
°Ｃで５００時間の熱処理が必要であるなどの欠点があ
る。

本発明は上記の欠点のない高密度酸化物超電導体及びそ
の製造法を提供することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは上記の欠点について種々検討した結果、ラ
ンタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ、　Ｐｍ及びＴｂ
を除く）及び／又はＹ、　　Ｂａ並びにＣｕを主成分と
した平均粒径が１０μｍ以下の酸化物超電導体材料を成
形し、該成形物を焼成する条件を制御することにより高
密度であるにもかかわらず容易に酸素が拡散する酸化物
超電導体が製造できることを見出し、また相対密度が９
７％以上で。

かつ平均結晶径が１０μｍ以上になるように粒子を成長
させれば超電導特性も改善されることを見出し１本発明
を完成するに至った。

本発明は相対密度が９７％以上で、かつ平均結晶径が１
０μｍ以上である高密度酸化物超電導体に関し、さらに
ランタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ。

Ｐｍ及びＴｂを除く）及び／又はＹ、　　Ｂａ並ひにＣ
ｕを主成分とした平均粒径が１０μｍ以下の酸化物超電
導体材料を成形し、該成形物を焼結温度の７５〜８５チ
未満及び８５〜９６チに相当する温度で、かつ両者の温
度差が３０°Ｃ以上ある温度領域で一次予備焼成及び二
次予備焼成を行った後。

焼結温度で焼成し１次いで酸素雰囲気中で７００℃壕で
冷却し、さらに酸素雰囲気中で３００°Ｃまで徐冷する
。相対密度が９７チ以上で、かつ平均結晶径が１０μｍ
以上の高密度酸化物超電導体の製造法に関する。

本発明において、酸化物超電導体材料を構成すう るＩンタノイド元素（ただしＣｅ、　Ｐｒ、　Ｐｍ及び
Ｔｂを除く）及び／又はＹ、　Ｂａ並びにＣｕの出発原
料については％に制限はないが９例えばイツトリウムと
しては、酸化イツトリウム（ＹｚＯｓ）、炭酸イツトリ
ウム（Ｙｚ　（ＣＯｓ）ｓ・３Ｈ，０）、蓚酸イツトリ
ウム（Ｙ２　（ＣｌＯ４）ｓ・９山Ｏ）、硝酸イツトリ
ウム（Ｙ　（ＮＯｓ　）ｓ・ｃｉＨｚＯ）−硫酸イツト
リウム（Ｙ２　（ＳＯａ）ｓ）−トリメトキシイツトリ
ウム（Ｙ　（ＯＣＨｓ）ｓ）、　　）リエトキシイット
リウム（Ｙ　（ＱＣ！Ｈ５）Ｓ　）、　）リイソプロボ
キシイットリウム（Ｙ　（０−１−Ｃ３Ｈ７）３）　、
　　臭化イツトリウム（ＹＢｒ、）、フッ化イツトリウ
ム（ＹＦ３・１／２ＨｚＯ）、ヨウ化イツトリウム（Ｙ
Ｉ３）の１種又は２種以上が用いられ、またＣｅ、　Ｐ
ｒ、　Ｐｍ及びＴｂを除くランタノイド元素も上記と同
様な化合物が１棟又は２種以上組合せて用いられる。

バリウムとしては、酸化バリウム（Ｂａｄ）、過酸化バ
リウム（Ｂａｉ２ｅ、炭酸バリウム（ＢａＣＯｇ）、硝
酸バリウム（Ｂａ　（ＮＯ３）２）、硫酸バリウム（Ｂ
ａＳＯ４）。

水酸化バリウム（Ｂａ（ＯＨ）ｚ・５ｈｏ）、バリウム
アＢａ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈｓ）ｚ、　Ｂａ（０−ｓｅｃ−Ｃ
４Ｈ９）２．　Ｂａ（０−ｔｅｒｔ　−Ｃ４Ｈ９）を等
〕、臭化バリウム（Ｂａ　Ｂｒｚ）　、塩化バリウム（
ＢａＣ１！ｚ）　、フッ化バリウム（ＢａＦｚ）。

ヨウ化バリウム（Ｂａ　Ｉり、硫化バリウム（ＢａＳ）
などの１種又は２種以上が用いられる。

銅としては、酸化第二銅（Ｃｕｂ）を用いることが好ま
しいが、その他の銅酸化物、銅化合物を用いてもよ＜、
またこれらを酸処理して用いても差し支えはない。

ド元素及び／又はＹ　：　Ｂａ　：　Ｃｕが原子比で１
：２：３とした酸化物超電導体材料を用いればＴｚｅｒ
。

が高いので好燻しい。

酸化物超電導体材料は例えばＣｅ、　Ｐｒ、　Ｐｍ＋Ｔ
ｂを除くランタノイド元素及び／又はＹとＢａ及びＣｕ
の化合物を秤量後樹脂製ボールミル内に樹脂被覆ボール
と共に充填し、毎分６０回転の条件で湿式混合、粉砕し
、乾侯後、大気中又は酸素雰囲気中で９００〜９８０℃
の温度で２〜１０時間焼成し、冷却後メノー製乳鉢、ジ
ルコニア製ボールミル等で粉砕して得られる。なお粉砕
物の平均粒径は、１０μｍ以下にすることが必要とされ
。

１０μｍを越えた粉砕物を用いると得られる酸化物超電
導体の相対密度が９７多未満となり、高密度にならない
という欠点が生じる。

酸化物超電導体材料を形成する方法は特に制限はないが
１例えば粉砕した酸化物超電導体材料にワックス、アク
リル系樹脂の結合剤を添加した後。

静水圧プレス、片側方向から加圧するプレスなどを用い
て所望の形状に成形する方法がある。

焼成工程において２本発明では焼結温度（最高焼成温度
）の７５〜８５％未満及び８５〜９６％に相当する温度
で、かつ両者の温度差が３０℃以上ある温度領域で一次
予備焼成及び二次予備焼成を行った後、焼結温度で焼成
することが必要とさ７Ｌ、　この条件以外で焼成を行う
と、高密度の酸化・物超電導体を得ることができない。

なお−次子備焼成及び二次予備焼成の保持時間について
は特に制限はないが、各２時間以上保持することが好ま
しく、５時間以上保持すればさらに好ましい。

焼結温度については特に制限はなく、酸化物超電導体材
料の粒径などによ）適宜選定されるが。

焼結を充分に進め、かつ酸化物超電導体材料の分解を抑
制するには９２０〜９８０℃の範囲の温度で焼成するこ
とが好ましい。

昇温及び焼結の際の雰囲気は、特に制限はないが、酸素
雰囲気、窒素雰囲気、又はこれらの混合ガス、アルゴン
などのような中性雰囲気中で焼成することが好ましい。

冷却工程は、酸素雰囲気中で冷却することが必要とされ
、酸素雰囲気以外の雰囲気中で冷却すると超電導性を示
さない。

なお酸素雰囲気中の酸素の濃度は、２０容量係以上が好
ましく、５０容ｉ％以上であればさらに好ましい。

冷却速度は、７００″Ｃまでは特に制限はないが。

５０°Ｃ／時間〜２００℃／時間の速度で冷却すること
が好ましい。

７００℃未満から３００℃までの冷却は、徐冷。

例えば１００℃／時間以下、好ましくは５０℃／時間以
下の速度で徐々に冷却することが必要とされ、もし急冷
すると酸素が十分く焼結体中に入らなくなるため超電導
特性が低下する。

３００℃まで徐冷すれば、それ以降の冷却速度は制限は
ない。

本発明になる高密度酸化物超電導体は、相対密度が９７
％以上で、かつ平均結晶径が１０μｍ以上であることが
必要とされ、相対密度が９７％未満であると、開気孔が
増えるため酸素は拡散しやすくなるが、超電導電流のパ
ス（流路）が少なくなるため臨界電流密度が低下し、ま
た平均結晶径が１０μｍ未満であると、単位長さ当シに
存在する粒界の数が増加するため臨界電流密度が低下す
る。

相対密度が９７チ以上で、かつ平均結晶径が１０μｍ以
上の高密度酸化物超電導体は、上記に示したような工程
及び条件で製造することにより得ることができる。

（実施例） 以下本発明の詳細な説明する。

実施例１ Ｙ、Ｂａ及びＣｕの比率が原子比で１：２二３となるよ
うに純度９９．９％以上の酸化イツトリウム（信越化学
工業ＩＪ）１１４９１９．炭酸バリウム（和光純薬製、
試薬特級）３９４．６８９及び酸化鋼２３８．６４ｇを
秤量し、超電導体材料用原料粉とした。

次に上記の超電導体材料用原料粉を樹脂久ボールミル内
に樹脂被唖ボール及びメタノールと共に充填し、毎分６
０回転の条件で１０時時間式混合。

粉砕した。乾燥後粉砕物をアルミナ焼板にのせ大気中で
９５０℃まで５０℃／時間の速度で昇温し。

９５０°Ｃで１０時間焼成後５０℃／時間の速度で冷却
し、ついでアルミナ乳鉢で粉砕し、さらにジルコニアボ
ール入りジルコニアポットで粉砕して平均粒径が３．９
μｍの酸化物超電導体材料を得た。

核酸化物超電導体材料１００９にパラフィン（和光純薬
爬）を１ｏｇ添加し、１００℃に加熱して分散した。こ
れを３２メツシユの合成線状ポリアミドの網目を通して
成形材料とした。この成形材料を直径３０加の円板成形
用金型を用いて１トン／ａｎ２の圧力で成形し、厚さ３
ｍｍの円板とした。

次に該円板をアルミナセンタ上に載置し、　　３０℃／
時間の昇温速度で７５０℃まで昇温し、７５０℃で５時
間保持して一次子備焼成を行った後。

１００℃／時間の昇温速度で９００℃まで昇温し。

９００℃で１０時間保持して二次予備焼成を行い。

さらに１００℃／時間の昇温速度で９５０６Ｃまで昇温
し、９５０℃で１０時間保持して焼成した。

この間の雰囲気は空気気流１ｒ／分で行った。

この後、雰囲気を酸素気流１１！／分に切り替え。

１．００℃／時間の冷却速度で７００　℃まで冷却し。

次いで３００℃まで４０℃／時間の冷却速度で徐冷し、
さらに５０℃／時間の冷却速度で６０℃まで冷却した後
、大気中に取り出し焼結体を得た。

次に焼結体から幅２胴のサンプルを切り出し。

四端子法でＴ：ｎＳｅ　を及びＴｚｅｒｏを求めたとこ
ろ。

ＴＣ０５”　ハ９４．５　Ｋ　＋　　ＴＣ””　ハ９３
．４　Ｋ　テロ　リｓ　ｔた臨界電流密度は４７０Ａ／
ＣＩｌ＋”であった。

一方焼結体をエタノールで置換して嵩密度を求めたとこ
ろ、　　６．２６　ｇ／ａｍ’であった。この嵩密度６
、２６　ｇ　／ｃ−から相対密度は９８゜３％であった
。

さらに焼結体を走査型電子顕微鏡（以下ＳＥＭとする）
で観察したところ、平均結晶径は１７μｍであった。

実施例２ 実施例１で得た円板をアルミナセンタ上に載置し、３０
℃／時間の昇温速度で８００　℃まで昇温し、８００℃
で１０時間保持して一次子備焼成を行った後、１００°
Ｃ／時間の昇温速度で８８０　℃まで昇温し、８８０℃
で５時間保持して二次予備焼成を行い、さらに１００℃
／時間の昇温速度で９６０℃まで昇温し、９６０℃で１
０時間保持して焼成した。この間の雰囲気は窒素気流Ｉ
Ｉ！／分で行った。この後、雰囲気を酸素気流１１！／
分に切り替え、２００℃／時間の冷却速度で７００℃ま
で冷却し９次いで３００　℃まで５０℃／時間の冷却速
度で徐冷し、さらに６０℃／時間の冷却速度で７０℃ま
で冷却した後、大気中に取り出し焼結体を得た。

結体を得た。

以下実施例１と同様の方法でｒｐｃ、　Ｔ。

及び臨界電流密度を求めた。その結果Ｔ　：ＪＩＳｅ　
ｌは９４．１に、Ｔ、　　は９３．２Ｋ及び臨界電流密
度は４２０　Ａ／ｃｍ”であった。

また実施例１と同様の方法で嵩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果、嵩密度は６、２５　ｇ／ｃ
ｍ’　、相対密度Ｖｉ９８．１％及び平均結晶径は２５
μｍであった。

比較例１ 実施例１で得た円板をアルミナセンタ上に載置し、３０
℃／時間の昇温速度でｓ　ｏ　ｏ　’ｃまで昇温し２次
いで９６０℃まで１００℃／時間の昇温速度で昇温後、
１０時間保持して焼成した。

この間の雰囲気は窒素気流１８７分で行った。

この後雰囲気を酸素気流１ｅ／分に切り替え。

２００℃／時間の冷却速度で７００℃まで冷却し。

次いで３００℃′まで５０℃／時間の冷却速度で徐冷し
、さらに６０℃／時間の冷却速度で７０℃まで冷却した
後大気中に取り出し焼結体を得た。

以下実施例１と同様の方法でＴ　：ｎＳｅ　１及びＴｚ
ｅｒ。

を求めたが、超電導性は示さなかった。そこでサンプル
の表面をＸ線回折で調べたところ超電導性を示す斜方晶
の多結晶であることが認められた。

しかし表面を１００μｍ程研磨して再度Ｘ線回折で調べ
たところ超電導性を示さない正方晶の多結晶であること
が判明した。

また実施例１と同様の方法で嵩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果、嵩密度は６、２０　ｇ／ｃ
ｔＩ！３．相対密度は９７．３　％及び平均結晶径は１
４μｍであった。

以上の結果から比較例１で得られた焼結体は。

表面は超電導体となっているが、その厚さは極めてうす
〈１００μｒｎ以下であり、内部は超電導体でないこと
が明らかになった。

実施例３ Ｅｒ、　　Ｂａ及びＣｕの比率が原子比で１：２：３と
なるように酸化エルビウム（高純度化学製、試薬）１９
１．２６９．炭酸バリウム（和光補薬製。

試薬特級）３９４．６８ｇ及び酸化鋼２３８．６４９を
秤量し、超電導体材料用原料粉とした。この後実施例１
と同様の工程を経て平均粒径が４．３μｍの酸化物超電
導体材料を得た。

以下実施例１と同様の方法で焼結体を得た後Ｔｏ、Ｔｏ
　　及び臨界電流密度を求めた。その結果Ｔｃハ９４．
１に、Ｔコｅｒ０ハ９２．．９に及ヒ臨界電流密度は５
２０Ａ／ｃ−であった。

また実施例１と同様の方法で嵩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果嵩密度は７．０３ｇ／ｃ♂、
相対密度は９８．３％及び平均結晶径は１５μｍであっ
た。

比較例２ 実施例３で得た酸化物超電導体材料１００ｇにパラフィ
ン（和光補薬製）を１０９添加し、以下実施例１と同様
の工程を径で厚さ３印の円板を得た。

次に該円板をアルミナセンタ上に載置し、以下比較例１
と同様の工程を経て焼結体を得た。

以下実施例１と同様の方法でＴｏｎｓｅｔ及びＴ。

を求めたが、超電導性は示さなかった。

また実施例１と同様の方法で嵩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果嵩密度は６．９５ｇ　／　ｃ
ｍ３．相対密度は９７．２　％及び平均結晶径は１０μ
ｍであった。

比較例２で得た焼結体についても比較例１と同様に表面
を１００μｍ程研磨してＸ線回折で調べたところ超電導
性は示さない正方晶の多結晶であった。この結果から超
電導性を示す厚さは１００μｍ以下であることが明らか
になった。

実施例４ Ｈａ、　Ｂａ及びＣｕの比率が原子比で１：２：３とな
るように酸化ホルミウム（高純度化学製、試薬）１８＆
９３ｇ、炭酸バリウム（和光補薬製。

試薬特級）３９４．６８９及び酸化鋼２３８．６４９を
秤量し、超電導体材料用原料粉とした。この後実施例１
と同様の工程を経て平均粒径が３．６μｍの酸化物超電
導体材料を得た。

以下実施例１と同様の方法で焼結体を得た後Ｔｏ、Ｔｏ
　　及び臨界電流密度を求めた。その結果Ｔ。　　は９
４．２に、Ｔぎ０は９３．１Ｋ及び臨界電流密度は５８
０　Ａ／ｃｍ”であった。

また実施例１と同様の方法で窩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果嵩密度はａ９８ｇ　／ｃｍ３
．相対密度は９８３％及び平均結晶径は１８μｍであっ
た。

比較例３ 実施例４で得た酸化物超電導体材料１００ｇにパラフィ
ン（和光補薬製）を１０９添加し、以下実施例１と同様
の工程を経て厚さ３ｍの円板を得た。

次に該円板をアルミナセンタ上に載置し、以下比較例１
と同様の工程を経て焼結体を得た。

以下実施例１と同様の方法でＴ。　　及びＴｃを求めた
が、超電導性は示さなかった。

また実施例１と同様の方法で嵩密度、相対密度及び平均
結晶径を求めた。その結果嵩密度は６．９１ｇ／ｃｍ’
、相対密度は９７．２％及び平均結晶径は９μｍであっ
た。

比較例３で得た焼結体についても比較例１と同様に表面
を１００μｍ程研磨してＸ線回折で調べたところ超電導
性を示さない正方晶の多結晶であった。この結果から超
電導性を示す厚さは１００μｍ以下であることが明らか
であった。

（発明の効果） 本発明の製造法によって得られる高密度酸化物超電導体
は、内部まで優れた超電導性を有し、かつ高い臨界電流
密度が得られ、また本発明の製造法は高価な装置を必要
としないため工業的に極めて好適である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、相対密度が９７％以上で、かつ平均結晶径が１０μ
   ｍ以上である高密度酸化物超電導体。 ２、ランタノイド元素（ただしＣｅ、Ｐｒ、Ｐｍ及びＴ
   ｂを除く）及び／又はＹ、Ｂａ並びにＣｕを主成分とし
   た平均粒径が１０μｍ以下の酸化物超電導体材料を成形
   し、該成形物を焼結温度の７０〜８５％未満及び８５〜
   ９６％に相当する温度で、かつ両者の温度差が３０℃以
   上ある温度領域で一次予備焼成及び二次予備焼成を行つ
   た後、焼結温度で焼成し、次いで酸素雰囲気中で７００
   ℃まで冷却し、さらに酸素雰囲気中で３００℃まで徐冷
   することを特徴とする請求項１記載の高密度酸化物超電
   導体の製造法。