JPH01141868A - 超電導セラミツクスの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ＲＢａＣｕＯ（但しＲは希 ３７−Ｘ 土類元素）系高温超電導セラミックスの製造方法に関す
る。

［従来の技術］ 超電導効果が得られる物質としては、絶対温度２０に付
近でその効果が得られるＮｂ５ｓｎ系、Ｎｂ　３Ｇｅ系
、Ｎｂ　Ｔｉ系等の金属系超電導物質が知られている。

このような超電導効果を有する物質の電流の密度が一定
値以上になると、超電導物質の抵抗値が増大し、超電導
効果を得ることができなくなる。この抵抗値の増大が始
まる電流密度は臨界電流密度Ｊｃ［Ａ／ａＪ］と呼ばれ
ている。

このような従来の金属合金系の超電導物質よりもはるか
に高い温度（絶対温度９０度付近）で超電導効果を得る
ことが可能なＲＢａ　２Ｃｕ　３Ｏ゜、系超電導セラミ
ックスが最近発見され、実用化に向けて各方面で検討が
進められている。この検討の結果として、ＲＢａ　２Ｃ
ｕ　３Ｏ□−８系高温超電導セラミツクスは、ＢａＯか
らなる層と、ＣＵｏｌ−８からなる層とを有する層状ペ
ロブスカイト構造の化合物であり、前記層状へロブスカ
イト化合物が斜方晶の時は超電導現象がみられ、前記化
合物が正方晶のときは超電導現象がみられなくなること
、あるいは、前記層状ペロプスカイト化合物中に含まれ
る酸素の量が少ないと、前記層状ペロプスカイト化合物
が斜方晶から正方晶に転移して超電導現象がみちれなく
なる二゛と、あるいは、前記層状へロブスカイト化合物
中に含まれる酸素の量が多くなれば成るほど臨界電流密
度Ｊｃ　　［Ａ／−］が大きくなること、等が報告され
ている。

更に、前記層状ペロブスカイト化合物中に含まれる酸素
の量を多くするための手段も種々検討され、例えば、Ｒ
Ｂａ　２Ｃｕ　３Ｏ□−８系超電導セラミツクスの焼成
を酸素雰囲気中で行うこと、あるいは、酸素雰囲気中で
一旦焼成を行った後、更に酸素雰囲気中において、正方
晶と斜方晶との転移点付近の温度でアニールを行うこと
等が提案されている。　この種の提案に従う典型的なＲ
Ｂａ　２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系超電導セラミックスの製造方
法は次の工程から成る。

（１）　Ｙ２Ｏ３、ＢａＣＯ３、ＣｕＯ等の原料粉末を
所定の比率（Ｙ：Ｂａ　：Ｃｕ＝１：２：３）になるよ
うに配合し、乳鉢またはボールミル等を用いて混合する
。

〈２）　この原料混合物を８００°Ｃ〜１０００℃、大
気中で仮焼すること及び仮焼されたものを乳鉢またはボ
ールミルで粉砕することを繰り返して粒径約１００８ｍ
以下の単相のＹＢａ　２ｃｕ　３Ｏ７−Ｘ粉末を得る。

なお、仮焼は合計３Ｏ時間程度行う。

（３）　得られた粉末をさらに平均粒径１．０〜１０μ
ｍに粉砕したのち、非水系有機バインダーを加えて混合
、造粒し、所定の形状にプレス成形し、酸素雰囲気中８
００〜９００℃で約５時開焼成して焼結体を得る。

（４）　得られた焼結体を酸素雰囲気中で４００〜５０
０℃で約１２時間のアニールを行う。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、前記従来の製造方法を用いて製造したＲ
Ｂａ２Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系セラミックスについても、従来
の金属系超電導物質に比べてその臨界電流密度Ｊｃ　　
［Ａ／ｃｄ］’は極めて小さく、満足する値に至ってい
ない。

本発明は、この臨界電流密度Ｊｃ　　［Ａ／ａｌｌを向
上させることが可能なＲＢａ　　Ｃｕ　３Ｏ．Ｘ系超電
導セラミックス−の製造方法を提供することを目的とす
るものである。

［問題点を解決するための手段］ 上記問題点を解決し、上記目的を達成するための本発明
は、Ｒ（但しＲはＹ、Ｎｄ　、Ｄｙ　、Ｅｕ、Ｇｄ　、
Ｈａ等の３価の希土類元素）の酸化物と、ＢａＯ２（過
酸化バリウム）と、Ｃｕ　０２　　（過酸化銅）とから
成る原料粉末を用意する工程と、前記原料粉末を仮焼し
てＲＢａ　２　ＣＵ　ｓ　ｏ　７−ｘ　（但しＸは１よ
り小さい数値）の粉末を得る工程と、前記ＲＢａ　　Ｃ
ｕ　３Ｏ□−８の粉末の所定形状の或形体を得る工程と
、前記成形体を焼成して焼結体を得る工程とを有する超
電導セラミックスの製造方法に係わるものである。

［作用コ 原料粉末として過酸化物モあるＢａ　ｏ２．およびＣｕ
Ｏ２を用いることにより、仮焼の際に過酸化物中に含ま
れる過剰な酸素の影響下でＲＢａ　２ＣＬ１３Ｏ７−Ｘ
粉末の合成が行われ、ＲＢａ、２　　Ｃｕ３Ｏ７−ｘ系
セラミックス中に含まれる酸素の量が多くな・す、臨界
電流密度Ｊｃが高くなる。なお、過酸化物に基づく作用
効果は、アニール工程の有無に無関係に得られる。

［実施例１コ 次に、本発明の実施例１に係わる超電導セラミックスの
製造方法を説明する。

超電導セラミックスは次の（１）〜（９）の工程で作製
した。

（１）　Ｙ２Ｏ３（酸化イツトリウム）粉末、ＢａＯ２
（過酸化バリウム）粉末、ＣｕＯ２（過酸化銅）粉末を
Ｙ：Ｂａ：Ｃｔｌの原子比が１：２：３になるように配
合してボールミルで１５時時闇拌して原料混合粉末を得
な。

（２）　得られた原料混合粉末を大気中、９２０℃で３
２時間焼成し、しかる後ボールミルで粉砕して平均粒径
５０μｍの仮焼粉末を得た。なお、９２０’Ｃまで２時
間要して昇温し、９２０℃から室温まで６時間要して降
温しな。

（３）　上記（２）の工程と同一の焼成及び粉砕処理を
繰り遅しな。

（４）　得られな仮焼粉末をボールミルで更に粉砕して
平均粒径５μｍの黒色粉末（単相のＹＢａ　２　ＣＵ　
３Ｏ７−Ｘ　）を得た。

（５）　上記黒色粉末に対し、１．５ｗｔ％の非水系有
機バインダーを添加してライカイ機で混合、造粒し、３
２５メツシユのフルイを通して造粒粉末を得た。

（６ン　得られた造粒粉末を３Ｏｋｇ／ｃｅｆの圧力で
プレス成形して直径１６里、厚さ５−の板状の成形体を
得た。

（７）　得られた成形体を酸素雰囲気中９００℃で５時
間焼成し焼結体を得た。なお、９００℃まで２時間要し
て昇温し、９００℃から室温まで６時間要して降温しな
。

（８）　得られた焼結体を酸素雰囲気中５００℃で１２
時間アニールした。なお、５００℃まで２時間要して昇
温し、５００℃から室温まで６時間要して降温した。

（９）　得られた焼結体を精密低速切断機を用いて切削
し、２Ｘ２Ｘ１０＋ｍの角柱状の試料を得な。

上記（１）〜（９）の工程で得られた試料について、ク
ライオスタットを用いて液体窒素温度７７Ｋにおける臨
界電流密度Ｊｃを測定したところ、４、３　［Ａ／ａ＃
コであった。なお、上記工程（４）で得られた黒色粉末
が単相のＹＢａ　２Ｃｕ　３Ｏ７−８であることはＸ線
回折分析装置によって確認しな、　比較のなめに、上記
工程（１）におけるＢａＯ２を従来のＢａ　ＣＯ３（炭
酸バリウム）に、またＣｕＯ□を従来のＣｕ　Ｏ（酸化
銅）に変えた他は、上記（１）〜（９）と同一の方法で
試料片を作り、臨界電流密度Ｊｃを測定しなところ、２
゜０　［Ａ／ｄｌであった。これにより、実施例１の試
料片の臨界電流密度が比軸例に比べるて２倍以上向上し
たことが分る。　　・ ［実施例２コ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２Ｏ３をＤ
ｙ　２　ｏｓ　　＜酸化ジスプロシウム）に変えた他は
実施例１の工程（１）〜（９）と同一の方法で試料片を
作製し、臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、４．５　
［Ａ／ａＪコであった。なお、仮焼後の黒色粉末はＤｙ
　Ｂａ　　Ｃｕ　３Ｏ７−ｘであることをＸ線回折分析
装置を用いた分析で確認した。

比較のなめに、原料混合粉末をＤｙ　２０ｓ　、ＢａＣ
Ｏ３、ＣｕＯに変えた他は実施８ｉｌＪ１の工程（１）
〜（９）と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界
電流密度Ｊｃを測定しなところ、２゜８［Ａ／−コであ
った。

［実施例３］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２Ｏ３をＮ
ｄ２Ｏ３（酸化ネオジム）に変えた他は実施例１の工程
（１）〜（９）と同一の方法で試料片を作製し、臨界電
流密度Ｊｃを測定したところ、２．９　［Ａ／、ｊｌで
あった。なお、仮焼後の黒色粉末はＮｄ　Ｂａ　２Ｃｕ
　３Ｏ．ｘであることをＸ！！回折分析装置を用いた分
析で確認した。

比較のために、原料混合粉末をＮｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３
、ＣｕＯに変えた他は実施例１の工程（１）〜（９）と
同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電流密度Ｊ
ｃを測定したところ、１゜５　［Ａ／ａｉｌであった。

［実施例４］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＥｕ
２Ｏ３（酸化ユーロピウム）に変えた他は実施例１の工
程（１）〜（９）と同一の方法で試料片を作製し、臨界
電流密度Ｊｃを測定したところ、３．０　［Ａ／ａｌ！
］であった。なお、仮焼後の黒色粉末はＥｕ　Ｂａ　２
　Ｃｕ　３Ｏ．ｘであることをＸ線回折分析装置を用い
た分析で確認した。

比較のなめに、Ｋ料混合粉末をＥｕ　２０３、Ｂａ　Ｃ
ｏ３、Ｃｕ　Ｏに変えた他は実施例１の工程（１）〜（
９）と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電流
密度Ｊｃを測定したところ、２゜０　［Ａ／ｃｄｌであ
った。

［実施例５］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＮｄ
７Ｏ３（酸化ホルミウム）に変えた他は実施例１の工程
（１）〜（９）と同一の方法で試料片を作製し、臨界電
流密度Ｊｃを測定したところ、３．９　［Ａ／ｃｄコで
あった。なお、仮焼後の黒色粉末はＨＯＢａ　２Ｃｔｊ
　３Ｏ．）ＩであることをＸ線回折分析装置を用いた分
析で確認した。

比較のために、原料混合粉末をＨＯ２０３、Ｂａ　ｃｏ
３、ｃｕ　ｏに変えた他は実施例１の工程（１）〜（９
）と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電流密
度Ｊｃを測定したところ、２゜２　［Ａ／ａ＆］であっ
た。

［実施例６コ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＧｄ
２Ｏ３′（酸化ガドリニウム）に変えた他は実施例１の
工程（１）〜（９）と同一の方法で試料片を作製し、臨
界電流密度Ｊｃを測定したところ、３．４　［Ａ／ａｌ
ｉコであった。なお、仮焼後の黒色粉末はＧｄ　Ｂａ　
２Ｃｕ　３Ｏ７−ｘであることをＸ線回折分析装置を用
いた分析で確認した。

比較のために、原料混合粉末をＧｄ２Ｏ３、Ｂａ　Ｃｏ
３．Ｃｕ　Ｏに変えた他は実施例１の工程（１）〜（９
）と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電流密
度Ｊｃを測定したところ、１゜９　［Ａ／ｃｄ］であっ
た。

［実施例７］ 実施例１のアニール工程（８）を省いた伯は実施例１と
同一の方法で試料片を作製し、臨界電流密度Ｊｃを測定
したところ、３．５　［Ａ／ＣｉＩ］であった。

比較のために、原料混合粉末をＹ２Ｏ３、ＢａＣｏ３．
Ｃｕ　Ｏに変え且つアニール工程（８）を省いた他は実
施例１と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電
流密度Ｊｃを測定したところ、１．８［Ａ／−コであっ
た。

これにより、アニール工程の有無に無関係に本発明に基
づ（ＢａＯとＣｕＯ２の作用効果が得ちれることが分っ
た。また、ＢａＯ７及びＣｕＯ２を使用してもアニール
の効果は従来通り得られることが分った。

［実施例８］ 実施例１の工程（１）に゛おける原料粉末のＹ２Ｏ３を
Ｄｙ２゜３に変え、且つ実施例１の工程（８）のアニー
ルを省いた他は実施例１と同一の方法で試料片を作製し
、臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、３．６　［Ａ／
ｃｄ］であった。

比較のために、原料混合粉末をＤｙ　２０３　、Ｂａ　
Ｃｏ３、Ｃｕ　Ｏに変え且つアニール工程（８）を省い
た他は実施例１と同一の方法で比較試料片を作製し、こ
の臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、２．５　［Ａ１
０Ｊ］であった。

［実施例９］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＮ　
ｄ　２０３に変え、且つ実施例１の工程（８）のアニー
ルを省いた他は実施例１と同一の方法で試料片を作製し
、臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、２゜２　［Ａ／
ａＪ］であった。

比較のために、原料混合粉末をＮｄ　２０３、Ｂａ　Ｃ
ｏ３、Ｃｕ　Ｏに変え且つアニール工程（８）を省いた
他は実施例１と同一の方法で比較試料片を作製し、この
臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、１．２　［Ａ／ｃ
ｄｌであった。

［実施例１０１ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＥｕ
　　　　に変え、且つ実施例１の工程（８）のアニール
を省いた他は実施例１と同一の方法で試料片を作製し、
臨界電流密度Ｊｃを測定しなところ、２．６　［Ａ／ｄ
コであった。

比較のために、原料混合粉末をＥｕ　　　　、Ｂ２Ｏ２ ａＣ０３、ＣｕＯに変え且つアニール工程（８）を省い
た他は実施例１と同一の方法で比較試料片を作製し、こ
の臨界電流密度Ｊｃを測定しなところ、１．７　［Ａ／
ｃｄコであった。

［実施例１１］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２ＯをＨＯ
２０３に変え、且つ実施例１の工程（８）のアニールを
省いた他は実施例１と同一の方法で試料片を作製し、臨
界電流密度Ｊｃを測定したところ、２゜９　［Ａ／ａｌ
ｌ］であった。

比較のために、原料混合粉末をＨＯ□０３、ＢａＣＯ３
、Ｃｕｏに変え且つアニール工程（８）を省いた他は実
施例１と同＝の方法で比較試料片を作製し、この臨界電
流密度Ｊｃを測定したところ、２．０　［Ａ／ｄ］であ
った。

［実施例１２］ 実施例１の工程（１）における原料粉末のＹ２Ｏ３をＧ
ｄ２Ｏ３に変え、且つ実施例１の工程（８）のアニール
を省いた他は実施例１と同一の方法で試料片を作製し、
臨界電流密度Ｊｃを測定したところ、３．０　［Ａ／ｃ
ｄ］であった。

比較のために、原料混合粉末をＧｄ２Ｏ３、ＢａＣＯ３
、ＣｕＯに変え且つアニール工程（８）を省いた他は実
施例１と同一の方法で比較試料片を作製し、この臨界電
流密度Ｊｃを測定したところ、１．８　［Ａ／ｄコであ
った。

［変形例コ 本発明は上述の実施例に限定されるものでなく、例えば
次の変形が可能なものである。

（１）　工程（２）（３）の仮焼の温度をＲＢａ２ｃｕ
３Ｏ□−８が得られる範囲で（例えば８００℃〜ｉ　ｏ
　ｏ　ｏ”ｃ＞で種々変えることができる。

（２）　工程（５）の酸素雰囲気中の焼成温度を、焼結
体が得られる範囲（例えば８００℃〜１０００℃）で種
々変えることができる。

（３）　希土類元素Ｒの原料は実施例以外のＥｒ　、Ｙ
ｂ　、Ｔｍ　、Ｌｕ等の酸化物であってもよい。

また、複数種の希土類金Ｒ酸化物を原料としてもよい。

（４）　工程（４）と工程（５）との間に黒色粉末の例
えば３Ｏ０℃のアニール工程を付加してもよい。

［発明の効果］ 上述から明らかな如く、原料粉末として過酸化物である
ＢａＯ２、ＣｕＯ２を用いることにより、仮焼の際に過
酸化物に基づく過剰な酸素の影響下でＲＢａ　２Ｃｕ　
３ｏ、−）！の合成が行われ、酸素の量の多いセラミッ
クスを得ることができる。この結果、超電導セラミック
スの臨界電流密度Ｊｃを高めることができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 Ｒ（但しＲは３価の希土類元素）の酸化物と、ＢａＯ＿
   ２（過酸化バリウム）と、ＣｕＯ＿２（過酸化銅）とか
   ら成る原料粉末を用意する工程と、前記原料粉末を仮焼
   してＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘ（但しｘは１よ
   り小さい数値）の粉末を得る工程と、 前記ＲＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿ｘの粉末の所定形
   状の成形体を得る工程と、 前記成形体を焼成して焼結体を得る工程と を有する超電導セラミックスの製造方法。