JPS63307111A - 導電体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は高い導電性を有し、超伝導性を示す酸化物導電
体、特に、銅と酸素から成る系を含む導電体の製造方法
に関する。

２　　　　・− 従来の技術 最近、ランタニウム（Ｌａ）−バリウム（Ｂａ）−銅（
Ｏｕ　）−酸素（０）或はイツトリウム（Ｙ）−Ｂ　ａ
　−Ｏｕ　−０から成る０ｕ−Ｄ系を含む酸化物導電体
が高い超伝導転移点（Ｔｃ）を有すると言う重要な発見
が為された。Ｔｃとしては構成元素或は化合物組成の制
御により３０に以上１００Ｋ（−１７３℃）迄の値が報
告されている。特に、Ｙ−Ｂ　ａ　−Ｏｕ　−０系（以
下ＹＢＯＯと略す）では、３金属の原子比率が１：２：
３の時最も高いＴｃが得られ、電気抵抗が零となる温度
（Ｔｏｆｆと略す）は、最も再現性のあるデータで、９
５にであると言われている。酸素の含有量に関しては、
６．９程度であろうと予想されているが、この量が超伝
導性の完全さを強く制御していることは多くの研究から
明らかになっている。更に、ＹＢＯＯ系でＹをランタニ
ド系列元素（例えば、Ｌｕ、Ｙｂ、Ｔｍ、Ｅｒ、Ｈａ、
Ｄｙ、Ｇｄ、Ｅｕ、Ｓｍ、Ｎｄ）で置き換えた化合物が
多く合成されており、その大半が９０　Ｋ以上のＴｃを
示している。この様に、３　　　＝−； 高い温度で超伝導を示す酸化物導電体は、現在のところ
、Ｃｕ−０を基本元素として含み、イツトリウム或はラ
ンタニド元素およびアルカリ土類元素により結晶構造及
び電子状態をうまく制御されたものであると言える。

この様な酸化物導電体の合成は、他のエレクトロニック
セラミックスと同様に、圧粉体を焼結して得られる。例
えば、ＹＢＣＯ系に限って言えば、酸化イツトリウム（
Ｙ２Ｏ３）、酸化バリウム（Ｂａｄ）及び酸化第一銅（
Ｏｕｒ）を粉砕混合し、加圧成型してペレットを調製す
る。このペレットを空気中或は酸素気流中で、９００か
ら１０００或は１１００℃の温度で長時間焼成し所望の
化合物を得る。

発明が解決しようとする問題点 酸化物導電体の製造法は、焼結という固体反応に依存し
ているため、その生成物は非晶質体か多結晶体であるこ
とが多い。従って、高温超伝導を安定に出現させるには
、化学組成ばかりでなく、焼結体の性質を制御する必要
がある。そのために、出発原料の粒径をできるだけ細か
くする事が先ず重要である。ＢａＯの代わりにＢａＯ０
３を用いるのはそのためであり、他の方法として、共沈
法で沈澱させた酸化物微粒子を用いるというものもある
。また、固体反応を効率よく進行させるために、原料を
粉砕混合した後に、粉末状態で長時間熱処理をする（仮
焼）ことが有効である。更に、焼結にあたっても、焼結
温度、時間、温度上昇−降下の制御、焼結雰囲気等に関
して細かい制御が必要である。この様に従来の酸化物導
電体の製造法は、焼結体の性質を向上させるために非常
に複雑で、労を要する工法を必要としていた。

本発明が解決しようとする第二の問題点は、従来の方法
で作られる焼結体の形状に制限があることである。即ち
、成型は一般に室温で行われるため、良質のペレットを
調製することは極めて難しい。例えば、ＹＢＣＯ系の酸
化物の粉砕混合した原料を１５０℃で真空乾燥すると、
成型性が著しく低下することが見いだされた。また、多
少水分を含む状態でも、非常に薄い（例えば１００ミク
５　　・・−。

ロン厚）フィルム状のペンノドを作ることはできなかっ
た。

本発明が解決しようとする第三の最も重要な問題点は、
従来の製造法では、超伝導性に多大の影響を与えている
と思われる酸素含有量の制御が非常に難しいと言うこと
である。従来の方法では、酸素含有量の制御は焼結雰囲
気（酸化或は還元）により行われていた。この方法では
、極端に酸素欠損の多い酸化物組成を作ることは不可能
に近い。

ＹＢＣＯに代表される高温超伝導体の特性向上は酸素含
有量の制御が重要であると多くの報告があることを考え
ると、従来の製造法は非常に問題である。

本発明は以上の問題点を解決し、成型性、焼結性および
熱伝導性の改良された導電体の製造方法を提供すること
を目的とするものである。

問題点を解決するための手段 上記目的を達成するために、本発明は酸化イツトリウム
又はランタニド系列元素の酸化物と、酸化バリウム又は
炭酸バリウムと、金属銅の超微粒子を混合し、空気中で
焼成して導電体を製造するようにしたものである。

作用 上記構成において、超微粒子の金属銅が均一に分散し成
型バインダーとして作用するので非常に緻密な成型体が
得られる。また、焼成温度を比較的低く選ぶことができ
るので、良好な焼結体が得られる。また、焼成物は高い
導電性と明確な超伝導性を示す。

実施例 以下本発明の実施例について説明する。

上述した酸化物導電体の製造に関する従来技術の問題点
は出発原料として構成元素の酸化物を用いているところ
にある。これに対して本発明者等は、鋭意研究を重ねた
結果、構成元素の一部を金属粉末として混合することに
より、上記の問題点が解決することを見いだした。即ち
、本発明は、ＹＢＣＯ系導電体の焼結に用いる銅の出発
原料として、金属銅を用い、Ｙ２Ｏ３及びＢａＯ又はＢ
ａ００３と共に成型、焼結しようとするもので７　　　
ヘー・ ある。特に、本発明は、粒径が２００ないし１０００オ
ングストロームの超微粒子と呼ばれる金属銅を出発原料
として用いることにより、低温での成型性、焼結性、お
よび超伝導特性の大幅に改良された酸化物導電体の製造
方法を提供するものである。

本発明で用いられる超微粒子状の金属銅は、平均粒径が
１０００オングストローム以下、好ましくは２００から
３００オングストロームのもので、代表的な市販品とし
ては、真空冶金（■のものがある。一方、イツトリウム
及びバリウムの原料は、従来の技術の場合と変わりなく
、Ｙ２Ｏ３、Ｂａ０（又は　ＢａＯ０３）などである。

本発明の場合、これらの酸化物の粉砕には特別の注意を
払わなくても所期の目的は達せられるが、好ましくは平
均粒径が１０ミクロン以下のものである方がよい。

メノウの乳鉢を用いて、最初にＹ２Ｏ３及びＢａＯを粉
砕し、次に銅の超微粒子を添加し、均一になるまで混合
する。この粉砕混合の工程は乾燥状態で行うよりも、メ
タノールやアセトンなどの有機溶媒を添加して、ペース
ト状にして行う方が均一性を向上させる。粉砕後、１２
０℃以上の温度で十分に乾燥させ、成型を行う。成型圧
力は、本発明の場合、比較的低くても良いのが特徴で、
５００〜／ｃＩｎ２以上であれば良かった。しかし、焼
結体の均一性を考慮して、一般には２．５ｔ／ｃＩｎ２
の圧力で成型した。作られたペレットの焼成は、通常の
管状炉を用いて、空気中で行った。

超微粒子状金属銅は見かけの比重が非常に小さいので、
これを含んで混合した粉末は完全な黒色になる。この様
な粉末を用いた場合の第一の作用は、非常に緻密な成型
体が得られることである。

また、ペレットの成型は約５０ミクロンの薄さまで可能
であった。従来法では５００ミクロンが限界であったこ
とを考えると、本発明の作用は著しい。これは、均一に
分散した銅の超微粒子が成型バインダーとして作用した
ことに他ならない。

本発明の次の重要な作用は、焼成温度が比較的低く選べ
、良好な焼結体が製造されることである。

同時に、金属銅を出発原料として用いたにも関わ９　　
　へ−・ らず、焼成後は高い導電性と明確な超伝導性が出現する
ことである。例えば、Ｙ：Ｂａ：Ｃｕが１：２：３の組
成の仕込みで作られた導電体は、最高３０００　Ｓ／（
１）の電導度及び最高９８にのゼロ抵抗温度（Ｔ　ｏｆ
ｆ）を示した。

〔実施例１〕　試薬として入手したＹ２Ｏ３及びＢａＯ
それぞれ１１３５’、３０７２をメノウの乳鉢で完全に
粉砕した。次に、平均粒径が３００オングストロームの
銅超微粒子を１９０ｆＩ加え、高純度エタノールを滴下
しつつ、均一な黒色になるまで約１時間混合した。次に
、１５０℃で約２時間乾燥した。この粉末を５０■から
１０７の間の重さとして秤量し、直径１３履の成型治具
の中に充填し加圧した。圧力は約２５００　Ｋｙ／ａｍ
２で、排気しつつ３０分間加圧した。ペレットの厚さは
、充填した粉末の重量に比例して、５０ミクロンから１
５履までのものが得られた。このペレットをアルミナ製
のタンマン管の甲に置き、管状炉の中にセットして熱処
理を行い、ＹＢａ２０ｕ　３０ｘなる組成の酸化物を作
成した。熱処理温度は７００から１１００℃の間の温度
を検討したが、８００℃以上で焼結が進行し、著しい抵
抗の減少がみられた。例えば、２０時間の熱処理の結果
、７５０℃では０．１Ｓ／ｃＩｎ、８００℃では１００
Ｓ／ｃｒｎであった。最高の電導度は９００から９８０
℃の間の温度で得られ、２０００から３０００Ｓ／ｃｍ
であった。また、１０００℃以上の温度では、抵抗が再
び上昇する傾向が見られ、例えは１０００℃で約２０Ｓ
／ｃｒｎであった。

〔実施例２．Ｉ　　Ｙ２Ｏ３、ＢａＯと銅超微粒子を出
発原料として、実施例１の方法で作られたＹＢＯＯ酸化
物導電体の比抵抗の温度依存性を測定した。８００から
９８０℃で焼結された導電体は全て約１００Ｋに超伝導
の開始温度（Ｔｃ）を持った。特に、９００から９８０
℃の間で作られた導電体は、非常にシャープな超伝導転
移を示すことが観測された。例えば空気中で９５０℃で
２０時間焼成した導電体は図に示すようにＴｃが約１０
０にでシャープな超電導転移をし、Ｔｏｆｆは９８にで
あった。この場合、比抵抗の測定は金１１　へ− 線と銀ペーストを用い、４端子法（電流密度０．ＩＡ　
／ｃＩｎ２）で行った。

これに反し、１０００℃で焼結されたペレットはＴＣが
７２にの緩やかな超伝導転移を示したが、その特性は非
常に不安定で、繰り返し再現することが出来なかった。

これは、高い温度で焼結されたために、酸素が多く吸収
され、酸素欠損の少ない酸化物が形成されてしまったた
めと考えられる。

〔実施例３）　　ＢａｏＯ代わりにＢａ００３を用い、
Ｙ２Ｏ３と粒径が１０００オングストロームの銅超微粒
子と共に粉砕した。実施例１と同様の方法で焼結体を調
製した結果、シャープな超伝導転移を示す構造を作る温
度が８６０℃迄低下した。

発明の効果 以上要するに、本発明はＹＢＣｏ系の高温超電導体の製
造に於て、従来金属酸化物或は炭酸塩を出発原料として
用いていたのに対し、銅の原料として超微粒子状金属銅
を用いるという新規な製造方法を提供するものである。

本発明の方法を用いれば、ベレットの加圧成型が容易に
なり、薄膜の成型にもバインダーを不要とする。更に、
焼結温度が大幅に低下させられ、良質の焼結体が得られ
る。また、一段階の焼結でも高い電導塵と良好な超伝導
特性を有する化合物が合成される。

現在の段階では銅及び酸素の含有量は決定されておらず
、本発明の効果の原因も今後基礎的に解明される必要が
ある。しかしながら、従来の酸化銅に代えて金属銅の超
微粒子を用いることは、高温超伝導体の製造及び特性に
大きな進歩をもたらすものである。伺、現在知られてい
る高温超伝導体、Ｔ、　ｎ　−Ｂ　ａ　−Ｃｕ　−０（
Ｔ、　ｎはランタニド系列元素）　ｉｄ　Ｏｕ　−０に
基づくバンドの電導が基本になっているので、本発明で
開示された製造方法はそれらの材料にも同様に適用でき
ることは明かである。

【図面の簡単な説明】

図は本発明の製造方法で作られたＹＢａ２Ｃｕ３Ｏｘな
る組成を持つ酸化物導電体の比抵抗一温度特性である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化イットリウム又はランタニド系列元素の酸化
   物と、酸化バリウム及び炭酸バリウムから選ばれるバリ
   ウム源と、金属銅の超微粒子を混合し、空気中で焼成す
   ることを特徴とする導電体の製造方法
2. （２）金属銅超微粒子の平均粒径が２００ないし１００
   ０オングストロームであることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項記載の導電体の製造方法。
3. （３）焼成温度が８００℃〜９８０℃である特許請求の
   範囲第１項記載の導電体の製造方法