JPH01108121A - 超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮呈上曳肌凰光互。

本発明は、超電導体の製造方法に関し、詳しくは、アル
カリ土類元素、イツトリウム及び／又はランタニド元素
、及び銅の酸化物からなる超電導体を低温での焼成によ
って製造する方法に関する。

災来夏肢■ 従来、超電導体の製造原料である粉末、例えば、Ｙ＋Ｂ
ａｚＣｕｓＯｔ−Ｊ等を製造する方法として、酸化イツ
トリウム、炭酸バリウム、酸化銅等の粉末をボールミル
で混合した後、通常、９００℃を越える高温で焼成する
固相反応法が知られている。このほか、所要の金属のそ
れぞれのアルコキシドのアルコール溶液を調製し、これ
らの所定量を混合した後、加水分解して、それぞれの金
属の水酸化物を沈殿として得、これを超電導体製造の原
料粉末とするアルコキシド法も知られている。

が”しようとする、　壱 しかし、上記固相反応法によれば、高温度での焼成を行
なうために、得られた焼成物を粉砕することが容易でな
いの・：みならず、得られた原料粉末が組成において不
均一である。更に、このようにして得られた原料粉末を
用いて、特性にすぐれる超電導体を製造するには、原料
粉末の製造において採用した高温の焼成温度付近で焼成
を行なうことが必要であるので、多大の熱エネルギー費
用を必要とする。

他方、前記アルコキシド法によれば、均一な組成を有す
る微粒子として原料粉末を得ることができ、従って、こ
れを低温で焼成することによって、超電導体を得ること
ができるものの、粉末の焼結による寸法収縮が大きいた
めに、製品としての超電導体が寸法安定性に欠ける。更
に、製造コストも高い。

本発明者らは、複数種類の成分を含む原料粉末の製造に
ついて広範な研究を重ねた結果、従来の方法においては
、複数種類の成分を含む原料粉末を同時に高温処理する
点に前述したような問題が発生する原因があることを見
出した。

そこで、本発明者らはかかる問題を解決するために鋭意
研究した結果、アルカリ土類元素とイツトリウム及び／
又はランタニド元素の酸化物又は炭酸塩を予め分散媒中
に分散させた後、シュウ鍍銅をこの分散媒中でその場で
生成させ、このようにして得られる固形分若しくは共沈
殿を分散媒から分離し、これを焼成することによって、
均一な組成を存する原料粉末を得ることができ、しかも
、これを９００℃以下の低温で焼成することによって、
特性がすぐれ、且つ、安定な超電導体を製造し得ること
を見出して、本発明に至ったものである。

従って、本発明は、アルカリ土類元素、イツトリウム及
び／又はランタニド元素、及び銅の酸化物からなる均一
な組成を有する特性にすぐれる超電導体を低温での焼成
によって容易に製造する方法を提供することを目的とす
る。

−占を”ンするための 本発明は、アルカリ土類元素、イツトリウム及び／又は
ランタニド元素、及び銅の酸化物からなる超電導体を製
造する方法において、アルカリ土類元素とイツトリウム
及び／又はランタニド元素の酸化物又は炭酸塩を有機溶
剤からなる分散媒中に分散させた後、シュウ鍍銅を上記
分散媒中で生成させ、次いで、固形分若しくは共沈殿を
分散媒より分離し、これを焼成することを特徴とする。

本発明においては、アルカリ土類元素とイツトリウム及
び／又はランタニド元素の酸化物又は炭酸塩の粉末を含
む有機溶剤からなる分散媒中でその場でシュウ鍍銅を生
成させるには、予め、上記酸化物又は炭酸塩の粉末を所
定のモル比にて分散媒中に分散させてスラリーとし、こ
のスラリーに、用いる銅に対して当量以上のシュウ酸を
加え、更に、これに所定量の銅塩を加えて、分散媒中で
シュウ酸と銅塩とを反応させればよい。

また、別の方法として、アルカリ土類元素とイツトリウ
ム及び／又はランタニド元素の酸化物又は炭酸塩の粉末
とシュウ酸とを所定のモル比にて分散媒に加えてスラリ
ーとし、このスラリーに所定量の銅塩を加えて、分散媒
中でシュウ酸と銅塩とを反応させてもよい。

銅塩としては、通常、硝酸銅が好ましく用いられる。硝
酸銅は、シュウ鍍銅が生成される分散媒と同じ有機溶剤
に溶解させ、溶液として、分散媒に加えられる。

本発明の方法においては、前記分散媒としてはアルカリ
土類元素とイツトリウム及び／又はランタニド元素の酸
化物又は炭酸塩を溶解させないが、シュウ酸を溶解させ
、更に、シュウ＃１銅を溶解させず、且つ、分解させな
い有機溶剤であれば、特に限定されるものではないが、
通常、メタノール、エタノール、プロパツール等のアル
コール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類
、カルピトールアセテート等のエステル類が好ましく用
いられる。しかし、分散媒は、上記例示した有機溶剤に
何ら限定されるものではない。

本発明の方法においては、アルカリ土類元素としては、
例えば、バリウムやストロンチウムが好ましく用いられ
、また、ランタニド元素としては、特に、限定されるも
のではないが、例えば、ユーロピウムやセリウムが好ま
しく用いられる。

尚、本発明の方法においては、超電４性に有害な影響を
与えない限りは、原料粉末は、前記した以外の成分を含
んでいてもよい。更に、アルカリ土類元素や、イツトリ
ウム及び／又はランクニド元素の一部をシュウ酸塩の形
態で用い、他方、銅の一部をシュウ酸以外の形態、例え
ば、酸化銅として用いることもできる。

第１図に、原料粉末の製造までの本発明の方法の代表的
な一例のフロー・シートを示す。

このようにして、分散媒中で形成されたシュウ鍍銅は、
アルカリ土類元素とイツトリウム及び／又はランタニド
元素の酸化物又は炭酸塩の粒子に対して、その表面に付
着し、或いは微粉末状態で共存するので、これらを固形
分若しくは共沈殿として分散媒から分離する。

本発明によれば、このような固形分若しくは共沈殿は、
これを分散媒から分離し、乾燥した後、好ましくは更に
８００℃以下の温度で焼成し、微粉砕することによって
、ペロブスカイト構造を有すると共に、均一な化学組成
を有し、更に、９００℃以下の温度にて超電導体に焼結
し得る原料粉末を得ることができる。しかしながら、本
発明によれば、前記固形分若しくは共沈殿を分散媒から
分離し、乾燥して得られる混合粉末も、超電導体製造の
原料とすることができる。即ち、これを直ちに成形し、
焼成することによっても、超電導体を製造することがで
きる。

以上のようにして得られる原料粉末は、均一な成分組成
を有するのみならず、後述するように低温で、しかも、
短時間、焼成することによって、特性にすぐれる超電導
体を与える。更に、かかる原料粉末を用いるときは、超
電導体への焼成を行なう雰囲気も、低酸素分圧の雰囲気
、代表的には空気でよい。しかし、酸素雰囲気中で焼成
することは、何ら差支えない。

本発明の方法において、原料粉末の焼結超電導体への焼
成温度は、通常、７２０〜８５０℃の範囲であり、好ま
しくは、７５０〜８５０℃の範囲である。また、焼成時
間は、１５分間以上、好ましくは３０分以上である。焼
成時間はどのように長くとも、得られる超電導体の特性
には有害な影響は与えないが、１５時間を越えても、特
に利益がなく、むしろ熱エネルギー経済的に不利である
ので、通常、１５時間以内で十分である。

ｍ１果 以上のように、本発明の方法によれば、アルカリ土類元
素とイツトリウム及び／又はランタニド元素の酸化物又
は炭酸塩を予め分散媒中に分散させた後、シュウ鍍銅を
分散媒中で生成させるので、このシュウ鍍銅は、上記酸
化物又は炭酸塩の粒子に対して、その表面に付着し、或
いは微粉末状態で共存する。

本発明によれば、このような固形分若しくは共沈殿を分
散媒から分離し、乾燥し、好ましくは、この後に更に焼
成し、微粉砕して、原料粉末とし、これを超電導体製造
の原料粉末として用いることによって、従来の方法に比
べて、５０〜１００℃も低い焼成温度での焼成によって
容易に特性が安定な超電導体を得ることができ、更に、
焼成雰囲気及び温度についても、厳密な管理制御を必要
とせず、低酸素分圧雰囲気下で、１００℃以上もの広い
温度範囲を採用することができる。かくして、本発明の
方法によれば、従来の方法にくらべて、大幅に製造費用
を低減しながら、特性にすぐれる超電導体を製造するこ
とができる。

２隻皿 以下に実施例を挙げて本発明を説明すりが、本発明□は
これら実施例により何ら限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径１．０８ｍ１純度９９．５％の炭酸バリウムと
平均粒径１．２８ｍ１純度９９．９％の酸化イツ　　　
゛トリウムとをＢａ／Ｙモル比が２７１となるように秤
量混合し、ボールミルにて１０時時間式混合した後、乾
燥して、混合粉末を得た。

次いで、上記混合粉末にＢａ／Ｙ／シュウ酸モル比が２
／１／３となるようにシュウ酸を加え、スリーワンモー
ターにて攪拌混合して、スラリーを調製した。

別”に、純度９９．３％の硝酸銅１モルをエタノール１
０００ＩＩｌｌに加え、溶液とした。

前記スラリーにＢａ／Ｙ／シュウ酸／　Ｃｕモル比が２
／１／３／３となるように、上記硝酸銅のエタノール溶
液を毎分１５０ｍ１の割合にて滴下して、沈殿を生成さ
せた。

沈殿を熟成するために約１２時間、放置した後、過剰の
エタノールにて固形分を洗浄し、次いで、ジルコニア・
ボールを用いて、３時間粉砕混合して、平均粒径１．０
μｍのバリウム、イツトリウム及びシュウ鍍銅を含む混
合粉末を得た。この混合粉末にアクリル樹脂系バインダ
ーを３重量％加え、混合した後、乾燥し、顆粒に造粒し
た。

次いで、上記顆粒を室温にて圧力１０００ｋｇ／ｃｒｌ
にて直径１０ｎ、厚み１．５１ｍの円板に成形し、これ
を１００℃／時の速度で加熱し、７２０〜８５０℃の範
囲の所定の温度で１５分間から１５時間の範囲の種々の
時間、焼成した後、１００℃／時の速度で冷却して、円
板状の超電導体磁器を得た。但し、超電導体の原料粉末
の特性は、前記反応後の固形分を分散媒から分離し、乾
燥した後、う００〜９００℃の温度で１５分間から１５
時間の範囲で焼成し、Ｘ線回折によって評価した。また
、超電導体としての特性は、得られた超電導体の室温か
ら液体窒素温度までの抵抗率の温度変化を四端子法にて
測定して、評価した。

第２図及び第３図に、それぞれ前記のようにして得られ
た原料粉末の焼成温度及び焼成時間による構造変化の典
型例を示す。

図示しないが、ＢａｚＹ＋Ｏｔ４なる組成をもつ結晶構
造の単一相は、７５０℃以上での３時間の焼成によって
得ることができる。また、表面の電子顕微鏡写真による
観察及びＥＤＸ　（エネルギー分散型Ｘ線マイクロ分析
）によれば、得られた超電導体は、緻密な組織を有する
と共に、バリウム、イツトリウム及び銅の比率は、組織
中にわたって一定であることが確認された。

第４図及び第５図は、超電導体における電気抵抗率ρの
温度（絶対温度Ｔ（”Ｋ））特性を示す。

超電導体への焼成を８１０℃で３時間行なった場合、第
５図に示すように、抵抗率が零になる遷移温度は８８に
であり、他方、焼成を７８０℃で３時間行なったときは
、第４図に示すように、遷移温度は１０４にである。

従来、バリウム、イツトリウム及び銅をそれぞれ含む原
料粉末から製造された超電導体は、その特性の経時変化
が大きいとされているが、本発明による超電導体は、空
気中、室温で湿度６０％の雰囲気中に９０日間放置して
も、超電導体状態となる遷移温度は、焼成温度８１０℃
の場合は変化がなく、７８０℃の場合は１０４Ｋから９
５Ｋに変化したのみであって、超電導体特性が極めて安
定であることが理解される。このように、本発明による
超電導体がその特性における安定であるのは、組織が均
一であって、経時変化が少ないためである。

第６図は、本発明による前記原料粉末の焼成温度と得ら
れた超電導体の密度との関係を示し、第７図は、焼成温
度と得られた超電導体における遷移温度との関係を示す
。また、第８図は、本発明に従って分散媒としてエタノ
ールを用いて得た原料粉末を８３０℃で６時間焼成した
ときのＸ線回折図（Ａ）と、比較のために、分散媒とし
て水を用いて得られた原料粉末を８３０℃で６時間焼成
して得た焼成物のＸ線回折図（Ｂ）を示す。

第８図に示すように、水を媒体としたときは、次式に示
すように、 Ｃｕ（ＮＯｓ）ｚ・３Ｈ２０＋　ＨｔＣｔＯａ＃ＣｕＣ
ｚＯａ　＋　ＨＮＯ３硝酸銅とシュウ酸とが反応して、
硝酸を生成し、この酸性下にシュウ鍍銅が分解し、その
結果、原料粉末がその組成においてずれを生じたために
、組成がずれるために、単一相を得る。ことができない
。

比較例１ 平均粒径１．０μｍ、純度９９．５％の炭酸バリウム、
平均粒径１．２８ｍ１純度９９．９％の酸化イツトリウ
ム、及び平均粒径０．６μｍの酸化銅をＢａ／　Ｙ　／
　Ｃｕモル比が２／１／３となるように秤量混合し、ボ
ールミルにて１０時時間式混合した後、乾燥して、平均
粒径０．９μｍの混合粉末を得た。

この混合粉末にアクリル樹脂系バインダーを３重量％加
え、混合した後、乾燥し、顆粒に造粒した。

次いで、上記顆粒を室温にて圧力１０００ｋｇ／ｄにて
直径１０鰭、厚み１．５ｍｍの円板に成形し、これを９
１０℃まで１００℃／時の速度で加熱し、９１０℃で１
３時間、空気中で焼成した後、１００℃／時の速度で冷
却して、セラミックス体を得た。

第９図において、（Ａ）は、このセラミックス体のＸ線
回折図を示し、図中、破線（ａ）にて示すように、空気
中で焼成したセラミックス体は２θが３０近傍にＢａ０
Ｙ、が共存することを示している。

一方、酸素中で焼成したセラミックス体は、第９図にお
いて、（Ａ）に実線山）にて示すように、Ｂａ１Ｙ＋Ｃ
ｕｚＯｙ−５の単相を得ることができた。

尚、第９図（Ｂ）は、本発明による原料粉末を空気中、
８１０℃で１３時間焼成して得られた超電導体のＸｖＡ
回折図を示し、Ｂａ１Ｙ＋ＣｕｚＯｙ弓の単相を有する
ことが示される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の方法の代表的な一例を示すフロー・
シート、第２図は、本発明の方法において、焼成温度に
よる原料粉末の構造変化の典型例を示すＸ線回折図、第
３図は、本発明の方法において、焼成時間による原料粉
末の構造変化の典型例を示すＸｖＡ回折図、第４図及び
第５図は、本発明の方法によって得られた超電導体の電
気抵抗率の温度特性の一例を示すグラフ、第６図は、本
発明の方法によって得られた超電導体における焼成温度
と密度との関係を示すグラフ、第７図は、本発明の方法
によって超電導体を製造した場合の焼成温度と遷移温度
との関係を示すグラフ、第８図は、分散媒としてエタノ
ール（Ａ）及び水（Ｂ）をそれぞれ用いて得られた原料
粉末を焼成したときのＸ線回折図、第９図は、比較例と
して得られた超電導体のＸ線回折図（Ａ）と本発明の方
法によって得られた超電導体のＸｖＡ回折図（Ｂ）を示
す。 特許出願人　三菱鉱業セメント株式会社図面の浄書（内
容に変更なし） 第１図 性成（Ｔｏｏ　−７５０”ｅ　） 説婿（ｙｚｏ’（、） 第２図 第３図 第８図 ｅ 空度（ｇ７ｃｍ３） 手続補正書（自発） 昭和６３年　１月１８日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）アルカリ土類元素、イットリウム及び／又はラン
   タニド元素、及び銅の酸化物からなる超電導体を製造す
   る方法において、アルカリ土類元素とイットリウム及び
   ／又はランタニド元素の酸化物又は炭酸塩を有機溶剤か
   らなる分散媒中に分散させた後、シュウ酸銅を上記分散
   媒中で生成させ、次いで、固形分又は共沈殿を分散媒よ
   り分離し、これを焼成することを特徴とする超電導体の
   製造方法。
2. （２）焼成を７２０〜８５０℃の範囲の温度で行なうこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第１項記載の超電導体の
   製造方法。