JPH01188456A - 酸化物高温超電導体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、酸化物高温超電導体に関するものである。

さらに、詳しくは、この発明は、希土類元素を全く含ま
ない、ｌ　ＯＯＫ以上の極めて高い超電導遷移温度を有
する酸化物高温超電導体に関する−ものである。

（従来技術との比較） 酸化物高温超電導体は、Ｎｂ−Ｔｉ、Ｎｂ３Ｓｎ、Ｖ、
Ｇａなどの合金または金属間化合物からなる超電導遷移
温度をはるかに上回るものとして注目されており、線材
、テープ、ディスク状焼結体などとして、高磁界用超電
導マグネット、超電導電力貯蔵などの強電分野から、ジ
ョセフソン素子、５ＱＵＩＤなと各種のクライオエレク
トロニクス素子材料、さらには、磁気シールド用のシー
ト材などの広範囲な分野での利用が期待されているこの
酸化物高温超電導体としては、従来は、３０に級の（Ｌ
　ａ　ｌ　−Ｉｆ　Ｂ　ａｘ　）　２　Ｃ１１０４およ
び（Ｌａ＋−ｘ　Ｓｒｘ　）２　ＣａＯ２に代表される
４０に級のものが第一世代の材料として知られており、
続いて、９０に級のＹＢａｚ　Ｃｕｓ　０ｔ−ｚＯ）酸
化物超電導体が登場してきた。その後、激しい開発競争
によって、ＹＢａｚ　Ｃｕｓ　０７−３のＹ（イツトリ
ウム）を他の希土類元素（Ｓｃ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｐｍおよ
びＴｂを除く）で置換したものがいずれも９０に級の超
電導遷移温度（Ｔｃ）をもつ超電導体であることが明ら
かになってきており、第二世代の酸化物高温超電導体と
して広く認知され、今日に至っている。

しかしながら、このＹ−Ｂａ系酸化物超電導体は、酸素
の欠損状態（＝δ）に特性が極めて敏感に対応し、しか
も熱処理工程で正方晶、斜方晶の構造変態を巧妙に制御
しなければ超電導特性が得られないなどの問題があった
。すなわち、熱処理の仕方が極めて難しいという事情が
ある。

さらに、この従来の超電導体の場合には、希土類を含む
ために水分、炭酸ガスなどに対して不安定であり、高性
能の線材、薄膜等の製造に多くの難題を抱えている。し
かも、この希土類は、原料の供給面でも資源の世界的な
偏在によって供給に不安があり、価格的にも高いという
欠点がある。

なお、このＹ−Ｂａ系の酸化物高温超電導体の出現以来
、より高温Ｔｃを目指した研究開発が全世界で進められ
ており、Ｔ、が２０ＯＫ、室温、さらには３００Ｋを越
える物質も発表されているが、いずれも超電導の確証に
欠け、認知されたものは一つもない。

このため、Ｙ−Ｂａ系を超えることのできる酸化物高温
超電導体の実現が強く望まれていた。

（問題点を解決するための手段） この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたもので
あり、従来の酸化物超電導体の欠点を克服し、希土類を
使用することなく、安定で、熱処理が容易な１００Ｋ〜
１１０に級の新しい酸化物高温超電導体を提供すること
を目的としている。

この目的を実現するために、この発明は、（Ｂ　１１−
！　Ａｘ　）　　Ｂ　　ＣＣｕの酸化物（ＡはＳｂおよ
び／またはＡｓ；Ｂ、Ｃは、互いに異なる元素であって
、各々、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択さ
れる１種以上の元素、０≦ｘく１．を示す） からなる酸化物高温超電導体を提供する。

この組成の酸化物において゛は、Ｂｉ（ビスマス）およ
びＣｕ（銅）とともに、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒおよび
Ｂａの２元素以上の組合せとすることを欠かせない。Ｓ
ｂおよびＡｓは、Ｂｉの周期率同族（５ａ族）で、Ｂｉ
の部分置換元素として用いることのできるものである。

Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃ８％ＳｒおよびＢａからの組合せについ
ては、任意なものとすることができるが、特に好ましい
ものは、ＳｒとＣａの組合せである。

なお、この発明の酸化物は、 （Ｂ　Ｉ　Ｉ−ｘ　ＡＸ　）　　Ｂｙ　−Ｃ１Ｃｕｘ＊
３の酸化物からなる組成として、たとえば、０≦Ｘ≦１
゜ｏ＜ｙ≦５．Ｏ＜ｚ≦５および一１≦δとするのが好
ましく、より好ましくは、０．１≦ｙ≦５゜０．１＜ｚ
＜５とする。ｙおよびＺが０．１以下および５以上の場
合には、遷移温度（Ｔｃ）が低下する。さらに好ましく
は、ｘ＝Ｏ，Ｂ、ＣにＳｒとＣａを選びｙ＝ｚ＝１．Ｃ
ｕ：＝２に近い組成のとき優れた超電導特性が得られる
。

この発明の酸化物は、組成構成成分の各元素の酸化物、
炭化物、炭酸塩などの化合物を所定の割合いに配合した
後に、充分に混合し、約７００〜９００℃の温度に数時
間〜２０時間程度仮焼し、粉砕、ベレット状に成型した
後に、約８００〜９００℃の温度で焼結することができ
る。もちろん、温度条件その他は格別に限定的なもので
はないこの焼結においては、半溶融状態に保持すること
が好ましい。焼結後の冷却は、通常の冷却でよい。なお
、これらの熱処理については、従来のＹ−Ｂａ系酸化物
の場合のように厳密に制御する必要はない。急冷の場合
にも高い超電導特性を示す（作用） この発明の酸化物超電導体は、遷移温度が１０５に以上
を示し、しかも信頼性、安定性に優れている。また、熱
処理にたいして超電導特性が過敏でないため、容易に再
現性よく高温超電導体を得ることができる。

焼結体に限られずに、薄膜としての形成も容易である。

また、焼結体は、緻密性が高く、高い臨界電流密度（Ｊ
ｅ）も見込まれる。

（実施例） 次にこの発明の詳細な説明する。もちろん、この発明は
、次の実施例によって何ら限定されるものではない。

（実施例１〜１３） Ｂ　ｉ　２０ｓ　、５ｒＣｏｓ　、ＣａＣｏ５　、Ｃｕ
Ｏの粉末原料を金属元素比が表１に示す割合となるよう
に配合し、充分に混合した。８００〜８８０℃の温度で
５〜１０時間仮焼し、冷間ブレスを用いて２ｔ／ｃｒｒ
？の圧力で、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍの円板状ベレ
ットを作製した。

これを大気中で８００〜９００’Ｃの温度で１０時間焼
成した後に、室温まで５〜１０時間かけて炉冷した。

これらのペレットから幅約３ｍｍ、長さ２０ｍｍの短尺
状試料を切り出し、電気抵抗および電磁誘導法で超電導
遷移温度Ｔｃを測定した。

第１図に示したように、Ｂｉ＋　−Ｓｒ＋　−Ｃａ、−
Ｃｕ、酸化物は、超電導遷移温度の開始点は、約１１５
にであり、１０５にで完全に電気抵抗が０になっている
。

第２図の結果もこれによく一致し、特に、帯磁率の大き
な変化は、超電導体特有の完全反磁性（マイスナー効果
）を示している。

表１に示した遷移温度の測定結果からもこの発明の酸化
物が、Ｔｃ１００に以上の新しい超電導体であることを
示している。

表１ （実施例１４〜１６） 実施例１〜１３と同様にして、Ｂ１−５ｂ−Ｓｒ−Ｂａ
−Ｃａ−Ｃｕの酸化物からなる超電導体を作製した。　
電気抵抗の変化より１００に級の超電導体を得た。

また、同様にして、Ｂ１−Ａｓ−Ｂａ−Ｍｇ　−Ｃａ−
Ｃｕの酸化物、Ｂ　１−Ｂｅ−Ｃａ−Ｃｕの酸化物も得
た。

（発明の効果） この発明により、従来とは全く異なる組成の１００に級
酸化物超電導体が提供される。希土類元素を全く含有し
ない超電導体として、産業および学術上の意義は極めて
大きい。

従来のものにくらべて、信頼性、安定性は大きく、また
仮焼、焼結、冷却などの一連の製造、熱処理に対して超
電導特性が過敏でないために、容易に再現性よく高温超
電導体を製造することができる。このことは、線材化、
薄膜化などの成型プロセスにとっては計り知れない大き
な利点となる。また焼結体は緻密性が高いため、高いＪ
ｅが得られる。

一方、資源的に偏在している希土類を必要としない点で
、資源供給面で従来のものよりはるかに有利であり、こ
の発明による産業経済上のメリットも極めて大きい。

冷媒に液体窒素を使用できることがらＨｅ資源の問題か
らも開放される。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の一実施例について示した電気抵抗
−温度曲線図である。第２図は、交流帯磁率測定による
超電導遷移曲線図である。 特許出願人　科学技術庁　金属材料技術研究所長中用龍
− 第１図 う＠度（１〈）

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ｂｉ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）−Ｂ−Ｃ−Ｃｕ（Ａ
   は、Ｓｂおよび／またはＡｓ；Ｂ、Ｃは、互いに異なる
   元素であって、各々、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢ
   ａから選択される１種以上の元素；０≦ｘ≦１を示す）
   の酸化物からなることを特徴とする酸化物高温超電導体
   。
2. （２）（Ｂｉ＿１＿−＿ｘＡ＿ｘ）−Ｂ＿ｙ−Ｃ＿ｚ−
   Ｃｕ＿２＿＋δ（０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦５．０、０＜ｚ
   ≦５、−１≦δを示す）の酸化物からなる請求項第（１
   ）項記載の酸化物超電導体。