JPH0397658A

JPH0397658A - 超伝導体組成物

Info

Publication number: JPH0397658A
Application number: JP1235083A
Authority: JP
Inventors: Hisakichi Honbou; 本坊　壽吉; Taido Matsumoto; 泰道松本
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1991-04-23

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、磁気浮上列車、粒子加速器等の磁気コイル部
分や電子デバイスなどに使用される超伝導体組成物に関
するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕超伝導
材料としては、たとえば金属元素超伝導材料、化合物超
伝導材料、合金超伝導材料等の材料が知られている。

超伝導材科はジョセフソン素子などのエレクトロニクス
デバイスや超伝導磁石用のコイルなどを作る場合に用い
られ、ジョセフソン接合の高感度性、高精度性、低雑音
性を利用したＳＱＵＩＤ＋ｌ密計測への応用、交流ジョ
セフソン効果への応用、ジョセフンン接合の高速応答性
と低消費電力性を狙った電子計算機への応用が期待され
ている。１た、パワーエレクトロニクスの分野では磁気
浮上列車用マグネット、電磁推進船用マグネット等の輸
送分野、核融合炉用マグネットや加速器、ＳＯＲマグネ
ット等の高エネルギー粒子用等への利用が期待されてい
る。

これらの超伝導材料の超伝導転移温度Ｔｃは、できるだ
け高温であることが望咬しい。Ｔｅの高い材料としては
Ｔｃが２３ＫのＮｂ＠Ｇｅ，　Ｔｅが３０ＫのＬａ−１
３ａ−Ｃｕ−０系、Ｔｃが９０Ｋ前後のＹ−Ｂａ−Ｃｕ
−Ｏ系、Ｔｃが８０〜１１０ＫのＢｊ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ−０系の材料が報告されている。

Ｙ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系やＢ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃ
ｕ　−　０系ではＴｃが液体窒素の沸点（７７Ｋ）よ夛
も高くなったことから実用材料としての期待が大きくな
っている。

Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導体組成物は、
１１０Ｋ＠後の高いＴｃを示す高Ｔｃ相と８０Ｋ前後の
低いＴｃを示す低Ｔｃ相が混在するために、実用上重要
な抵抗値がＯになる温度（Ｔｃ）は低Ｔｃ相の８０’Ｋ
前後になってし甘う欠点がある。

高Ｔｃ相を得るためには、８７０〜９７０℃の非常に狭
い温度範囲で長時間（８０時間以上）焼成する必要があ
るが、高Ｔｃ相単独の組成物を得ることはできない。

一方、Ｂ　ｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系のＢｉの一部を
ｐｂで置換することによって高Ｔｅ相の存在比率の高い
酸化物超伝導体組成物が得られることが知られている。

たとえば、Ｂｉ０．７、ｐｂｏ．３、Ｓｒｌ．Ｏ、Ｃａ
１．０１Ｃｕ　１．８、Ｏｚの組成を持つ材料では８４
５６Ｃで２４０時間焼結することによって高Ｔｃ相の存
在比率が８５係を有するＴｃ＝１０７゜Ｋの酸化物超伝
導体組成物が得られる。Ｃ　Ｊ．　Ｊ．んＰ．２７．，
　１０４１（’８８））筐た、Ｂｉ０．８、ｐｂｏ、２
、ＳｒＯ，８、Ｃａ　１．０，　Ｃｕ　１．４、Ｏｚの
組成を持つ材料では酸素分圧を下げ８２８〜８４３℃の
狭い温度領域で１２０時間焼結することによってＴｃ＝
１０７．５゜Ｋの酸化物超伝導体組成物が得られる。（
　Ｊ．Ｊ．Ａ．Ｐ．　２７　　１４７６　（’８８）　
）しかし、これらの方法ではいずれも極めて狭い焼成温
度範囲で長時間の焼成をしなくては高いＴｃの値を示す
組成物を得ることができない。

本発明の目的は、これらの問題点に鑑み、単一の高Ｔｃ
相を形成する超伝導体組成物を提供するとと、更に比較
的広い温度範囲で短時間で焼成でき伝導体組或物は、式Ｂｌａ−ｙＰｂｙＳｒｂＣａｅＣｕｄＡｇｘＯ．Ｌ　　
・・・・（■）（ここで、ａ　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　２
，　Ｑ±０．１、ｄ　＝　３．　０±０．１、ｘ　＝　
ｙ　＝　０．　１〜Ｉ．　０　，　　ｚ　＝　８土３を
示す）で表わされることを特徴とする。

本発明の（Ｂ　ｉ，　Ｐｂ　）　−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ
−Ａｇ−０系超伝導体組成物の製造法は、ビスマス、鉛
、ストロンチウム、カルシウム、銅および銀のそれぞれ
の酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、修酸塩も
しくはアルコオキシドをＢｉ，　Ｐｂ，　Ｓｒ，　Ｃａ
，Ｃｕ，　Ａｇの原子比率２−ｙ：ｙ：２：２：３：ｘ
（ここで、０．　１≦ｘ≦１．０，０．１≦ｙ≦１．０
）で調合し、８００〜９００℃の温度で１時間以上焼成
後、２０’Ｃ／Ｉｌｌｌｌｉ以下の速度で冷却し、つい
で、同一温度範囲で焼結後２０℃／甜以下の速度で冷却
することを特徴とする。

本発明の製造法に使用する金属の酸化物、炭酸塩、硝酸
塩、硫酸塩、酢酸塩、修酸塩もしくはアルコオキシドは
、純度９９％以上、好筐しくは９９．９％以上である。

本発明の製造法における各種金属酸化物１たぱ金属塩の
調合法は公知の共沈法、粉末法、金属アルコオキシド加
水分解法などをあげることができる。

本発明の製造法における焼成は、上記調合によって得ら
れた混合物を空気もしくは窒素と酸累の混合ガス中で８
００〜９００℃の温度範囲で１時間以上焼成する。焼成
温度が８００゜Ｃより低い場合もしくは９００℃よう高
い場合には高Ｔｃ相の形戒促進効果が顕著に現われない
場合があるので好壕しくない。また、焼或時間が１時間
よシ短かい場合には焼成不足で顕著な効果は得られない
ので１時間以上の焼或が必要である。

焼成後２０℃／ｍｍの速度で冷却する。２０℃／閣よシ
も速い冷却速度では高Ｔｃ相の形成促進効果が低下する
ので、２０℃／閣以下の速度で冷却するのが好筐しい。

得られた物を粉砕後８００〜９００℃の温度で１時間以
上加熱加圧焼結後２０℃／１ｕＡ以下の速度で冷却し超
伝導体組成物の成型体を得る成型の方法としては、公知
のＣＩＰ．ＩＩＩＰ等をあげることができる。得られた
成型体は高いＴｃＯ値を示す超伝導体である。

〔実施例〕

以下に本発明の実施例を示す。

実施例１純度９９．９係、平均粒径数μ以下のｐｂｏｌ．５３ｆ
！　、Ｂｉ，Ｏｓ　８．５　８Ｐ，ＣａＣ０，４．２　
０　１，　ＳｒＣＯａ５．６　４，９，Ｃｕ０４．９９
２およびＡｇｔＯ　１．４６　，ｐをメノウ乳鉢にて充
分混合した後、空気中で８００〜８３０℃で１０時間焼
成し３．５゜Ｃ／癲の速度で冷却した。

ついで混合物を粉砕し、８３０〜８５０℃の温度で１　
０　０　０　ｋＶ凋の圧力で加圧焼結した。その後４℃
／ｍｍの速度で冷却して、表１に示す金属組成の酸化物
である超伝導体組成物の成型体を得た。

得られた成型体のＸ線回折図を第１図に示す。

得られた成型体を半分に切出し、切出し面に白金−パラ
ジウムを蒸着し、銀ペーストによシ銀線の電極をつ電γ
西端針法によｂ種々の温度における抵抗値を測定した。

得られた結果を第３図ａに示す。

実施例２実施例１において、Ａｇ＊０　　３．４１　１とする他
は同様に行い、表１に示す金属組成の酸化物である超伝
導体組成物の成型体を得た。

温度と抵抗値の関係を第３図ｂに示す。

比較例１実施例１と同様にＰｂＯ　１．５　３．９，　ＢｉｌＯ
１８．５　８１、ＣａＣＯ１　’？−．　２　０　ｇ、
ＳｒＣＯｇ５．６４Ｆ，　Ｃｕ０４．９９ｇを混合した
後、焼成および焼結した。表１に示す組成の酸化物であ
る超伝導体組成物の戒型体を得た。

得られた成型体のＸ線回折図を第２図に示す。

筐た、得られた成型体を実施例１と同様に抵抗値を測定
した結果が第３図Ｃである。

比較例２実施例１に訃いて、ＡｇｔＯ　　ｒ．’ｌ４−　１とす
る以外は同様に行い、表１に示す金属組或の酸化物の成
型体を得た。

温度と抵抗値の関係を第３図ｄに示す。

〔発明の効果〕

本発明の（Ｂｉ，　Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−
０系超伝導体組成物は、従来存在しなかった新規なもの
であり、単一の高Ｔｃ相を【デるのが特徴である。

第１図と第２図を比較すると本発明の第１図の方が高Ｔ
ｃ相に基づく反射が強く、Ａｇによって高Ｔｃ相の形成
が促進されていることは明らかである。

これはＡｇを添加することによってＢｉ−Ｐｂ−Ｃａ−
Ｓ１−Ｃｕ−０系で形成される高Ｔｃ相の結晶成長が促
進され、高Ｔｃ相粒の連続結合が形成されることによシ
高いＴｃＯ値を示すことによるものと考えられる。

また、本発明の製造法は、比較的広い温度範囲で短時間
焼成によって単一の高Ｔｃ相が得られるのが特徴である
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の（Ｂｉ１Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　
−Ａｇ−０系超伝導体組成物のＸ線回折図、第２図は（
Ｂｌ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の超伝導体組成
物のＸ線回折図であシ、・印は高Ｔｃ相Ｃ　ＩＩＯＫ相
）による反射を示す。（）は反射面を示す。第３図は温度と抵抗値の関係を示す。ａ＞よびｂは本発
明の（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ　−Ａｇ　　Ｏ
系超伝導体組戒物を示し、Ｃは（Ｂ　ｔ，　ｐｂ　）　
−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃ　ｕ　−　０系の超伝導体組戒物、
ｄは（Ｂｉ，Ｐｂ）−Ｓ　ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−０系
で本発明の範囲外の組成物を示す。以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）式Ｂｉ＿ａ＿−＿ｙＰｂ＿ｙＳｒ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿ｄＡ
ｇ＿ｘＯ＿ｚ・・・・・・（ I ）（ここで、ａ＝ｂ＝
ｃ＝２．０±０．１、ｄ＝３．０±０．１、ｘ＝ｙ＝０
．１〜１．０、ｚ＝８±３を示す）で表わされることを
特徴とする（Ｂｉ、Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−
Ｏ系超伝導体組成物。
（２）ビスマス、鉛、ストロンチウム、カルシウム、銅
および銀のそれぞれの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩
、酢酸塩、修酸塩もしくはアルコオキシドをＢｉ，Ｐｂ
、Ｓｒ、Ｃａ、Ｃｕ、Ａｇの原子比率２−ｙ：ｙ：２：
２：３：ｘ（ここで、０．１≦ｘ≦１．０、０．１≦ｙ
≦１．０）で調合し、８００〜９００℃の温度で、１時
間以上焼成後、２０℃／ｍｍ以下の速度で冷却し、つい
で、同一温度範囲で焼結後２０℃／ｍｍ以下の速度で冷
却することを特徴とする（Ｂｉ、Ｐｂ）−Ｓｒ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ａｇ−Ｏ系超伝導体組成物の製造法。