JPH03218923A

JPH03218923A - 酸化物超伝導体

Info

Publication number: JPH03218923A
Application number: JP2014268A
Authority: JP
Inventors: Taido Matsumoto; 泰道松本; Hisayoshi Honbou; 本坊　壽吉
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-01-24
Filing date: 1990-01-24
Publication date: 1991-09-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は各種超伝導体応用装置や超伝導体素子に使用さ
れる酸化物超伝導体に関する。

〔従来技術と発明が解決しようとする課題〕超伝導材料
は、ＭＨＤ発電、電力輸送、電力貯蔵等の電力分野、ま
たは磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力分野、また
、磁場、高周波等の高怒度センサーとしてＮＭＲ、中間
子治療、高エネルギー物理実験装置などの計測分野、ジ
ョセプソン素子に代表されるエレクトロニクス分野など
広範な分野での応用が期待されている。

かっては臨界温度（以下Ｔｃと略す）の高い超伝導体材
料として金属間化合物であるＮｂ．ＳｎやＮｂ，Ｇｅ等
が知られていたがこれらの材料はいずれもＴｃが３０゜
Ｋ以下であることから超伝導現象を実現するためには沸
点が４．２　＠Ｈの液体ヘリウムを用いて超伝導材料を
Ｔｃ以下まで冷却していた。しかしながら、液体ヘリウ
ムの使用は冷却設備負担によるコストが極めて大きく超
伝導技術の実用化への妨げとなっていた。

最近になって複合酸化物焼結体が高いＴｃを示すことが
明らかとなりＬａ−Ｓｒ−Ｃｕ−０系酸化物やＹ−Ｂａ
−Ｃｕ−０系酸化物に関する開発が活発となっている。

たとえばＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０系超伝導体組成物では、９
００ＫのＴｃを示し、Ｂｉ−Ｓｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸
化物超伝導体組成物では、Ｔｃが１００〜１１０’Ｋを
示すことが明らかとなり、液体窒素の温度で超伝導現象
を示す超伝導材料の実用化が期待されている。

しかしながら、超伝導状態を安定的に維持させると言う
実用上の観点から冷却媒体の温度と、その材料の超伝導
臨界温度Ｔｃとの間に充分なる差があることが望ましく
超伝導材料のＴｃをより向上させることが必要である。

最近、アーカソン一大学のＨｅｒｍａｕｎらがＴｌ！Ｊ
ａ２Ｃｕ３０ｓ＊Ｖの組成を有する酸化物組成物が８０
゜ＫのＴｃを示すことを発表したことが契機となってＴ
ｉ系酸化物超伝導体の研究が盛んに行なわれＴ　１　ｚ
Ｂａｚｃａ２ｃｕ＝ｏｙの組成を有する酸化物組成物が
１２５″′ＫのＴｃを示すことが報告されている。

この系は構成金属元素の組成比で通常Ｔｊ！ＢａＣａＣ
ｕの順に２２０１　．　２２１２　，　２２２３　．　
２２３４　　−等と略記される様々な組成物が得られ、
組成比によってＴｃの値も５０’Ｋから１２５°Ｋまで
変化する。

この内最も高いＴｃ（　１　２　５　＠Ｋ）を示すＴ　
Ｉ　ＪａｚＣａｚＣｕ＋Ｏｓ＋ｙの組成を有する単一相
を得ることが望ましいがＴｌ！化合物が反応性に富み分
解し易いためにＴ　ｊ！　ｚＢａｚｃａ２ｃｕｓＯｔｒ
ｈｙの組成を有する単一相を得ることは極めて困難であ
る。

本発明の目的は極めて容易にＴｃの高い単一相を有する
Ｔ　ｊ２−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系の酸化物組成物を提
供用することにあり、さらに酸化物超伝導体を捷供する
ものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明の酸化物組成物はＴ　ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０
からなる酸化物組成物において、Ａｇが添加されるかも
しくは”　’　＋　Ｂａ　＋　ＣａおよびＣｕのいずれ
か一部がＡｇに置換されることを特徴とする。

本発明の酸化物超伝導体は上記の酸化物組成物からなる
ことを特徴としつぎ０２つの系に分けることができる。

（１）式Ｔ　１！　ａ−ＪｇｘＢａｂＣａｃＣ（ＩａＯｚ　　　
　　−　　（１１（ここでａ　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　２
．　０±０．３、ｄ　＝　３．　０±０．３、ｘ　＝　
０．　１〜１．０、ｚ＝１０±３を示す）で表わされる
（　Ｔｊ’　，Ａｇ　）−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物組成物からなる酸化物超伝導体。

（２）式Ｔｊ！ｓＢａｂ−Ｘ八ｇｘｃａｃＣｕｉＯｚ　　　　　
　・＝　　　（２）（ここでａ　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　
２．　０±０．３、ｄ　＝　３．０±０．３、ｄ＝３．
０．１〜１．０、ｚ＝１０±３を示す）で表わされるＴ
　１　（Ｂａ，Ａｇ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物組成物
からなる酸化物超伝導体。

（３）式ＴｌａＢａｂＣａｃ−ＪｇｘＣｕａＯｚ　　　　　　・
・　　　（３）（ここでａ　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　２．
　０±０．３、ｄ　＝　３．　０±０．３、Ｘ　＝　０
．　１　〜１．　Ｏ、ｚ＝１０±３を示す）で表わされ
るＴｌ　−Ｂａ−（Ｃａ，Ａｇ）−Ｃｕ−０系酸化物組
成物からなる酸化物超伝導体。

（４）式Ｔｌ！　ｓＢａ６ｃａｃｃｕａ−ＪｇｘＯｉ（ここでａ
　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　２．　０±０．０．３、ｘ　＝
　０．　１〜１．０、ｚ＝１表わされるＴ　ｌ　−Ｂａ
−Ｃａ−　（Ｃｕ，　Ａｇ）からなる酸化物超伝導体。

｛５｝式・・・　　（４）３、ｄ　＝　３．　０± ０±３を示す）で０系酸化物組成物Ｔ　Ｉｔ　ＪａｂＣａｃＣｕａ八ｇｘＯｚ・・・　　《
５》（ここでａ　＝　ｂ　＝　ｃ　＝　２．　０±０．３、
ｄ　＝　３．　０±０．３、Ｘ　＝　０．　１　〜１．
　Ｏ、ｚ＝１０±３を示す）で表わされるＴ　Ｉ　−Ｂ
ａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−０系酸化物組成物からなる酸化
物超伝導体。

本発明の酸化物組成物の製造方法は、タリウム、バリウ
ム、カルシウム、銅、および銀のそれぞれの酸化物、炭
酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、もしくはアル
コオキシドをＴｌ　，Ｂａ，Ｃａ，Ｃｕ＋Ａｇの焼成後
における原子比率で２−ｘ：２：２：３　：　Ｘ　１２
　：　２　　Ｋ　：　２　：　３　：　Ｘ　％　２　：
　２　：　２−ｘ：３：ｘ、２　：　２　：　２　：　
３−ｘ　：　ｘもしくは２：２：２：３：Ｘ　（ここで
０．１≦ｘ≦１．０）となるように秤量し初めにバリウ
ムと銅の化合物を８００℃以上の温度で焼成後粉砕しつ
いでタリウム、バリウム及び銀の化合物を加えて８００
−９００℃の温度で５〜６０分間酸素雰囲気中で焼成す
ることを特徴とする。

（Ｔ　ｊ！　，　Ａｇ）−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化
物化合物を製造する場合は、Ｔｊ！　；Ｂａ　Ｃａ　Ｃ
ｕ　Ａｇの焼成後における原子比率は２−ｘ　：　２　
：　２　：　３　：　ｘである●Ｔ　Ｉ　−　（Ｂａ，
　Ａｇ）−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物化合物を製造する場
合はＴｌＢａ　Ｃａ　Ｃｕ　Ａｇの焼成後における原十
比率は２　：　２−ｘ　：　２　：　３　：　ｘである
。

Ｔ　Ｉ　−Ｂａ−　（Ｃａ，　Ａｇ）−Ｃｕ−０系酸化
物化合物を製造する場合は１１　Ｂａ　Ｃａ　Ｃｕ　Ａ
ｇの焼成後における原子比率は２　：　２　：　２−ｘ
　：　３　：　ｘである。

Ｔ　Ｉｔ　−Ｂａ−Ｃａ−　（Ｃｕ．，　Ａｇ）−０系
酸化物組成物を製造する場合はＴｌ　Ｈａ　Ｃａ　Ｃｕ
　Ａｇの焼成後における原子比率は２：２：２：３−ｘ
：ｘである。

Ｔ　Ｉ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−０系酸化物組成物を
製造する場合はＴｌｌ　Ｂａ　Ｃａ　Ｃｕ　Ａｇの焼成
後における原子比率は２：２：２：３：ｘである。

（ここで０．１≦ｘ≦１．０を示す）本発明の製造方法に使用する金属の酸化物、炭酸塩、硝
酸塩、硫酸塩、酢酸塩、蓚酸塩、もしくはアルコオキシ
ドは純度９５％以上好ましくは９９％以上である。

本発明の製造方法における各種金属酸化物または金属塩
の調合法は公知の共沈法、粉末法、金属アルオコキシド
加水分解法などを　あげることができる．本発明の製造方法における焼成は上記の調合によって得
られたバリウムと銅の化合物を８００℃以上の温度で焼
成後粉砕しついでタリウム、カルシウム、銀の化合物を
加えて８００〜９００℃の温度で５〜６０分間酸素雰囲
気中で焼成する．初めにバリウムと銅の化合物を８００
℃以上の温度で焼成しついでタリウム、カルシウム、銀
の化合物を加えて８００−９００℃で５〜６０分間焼成
するのは加熱中にタリウムの飛散をできるだけ防ぐため
である。

焼成温度が８００℃より低い場合には不純物が生成した
り単一相が得られない場合があるので好ましくない。ま
た、焼成時間が上記の条件を外れた場合には同様の現象
が起る場合があるので好ましくない。

〔実施例〕

以下に実施例を示す。

実施例１純度９９％平均粒径数μ以上のＢａｚＣＯｚ　１．９７
３ｇｒ、ＣｕＯ　２．３８６　ｇｒをメノウ乳鉢で充分
混合した後空気中で９００℃で１０時間焼成後冷却して
粉砕し、ついで純度９９％平均粒径数μ以下のＴｌｔ０
３・４．５６７　ｇｒ，　ＣａＣＯ＋　１．９０２ｇｒ
およびａｇ．ｏ　　Ｏ．１１６ｇｒもしくはＴｊ！　ｚ
（ｈ　４．５６７ｇｒ　ＣａＣＯ３１．７０２ｇｒ　Ａ
ｇ００．３４８ｇｒもしくはＴｌ　ｚ０３　４．５６７
ｇｒ１ＣａＣＯ３１．５００ｇｒ，　Ａｇ０　０．５８
０ｇｒを加えて充分混合した後、８７０℃で１０分間酸
素雰囲気中で焼成した。

焼結後冷却した組成物酸化物についてＸ線回折スペクト
ルを測定した結果を第１図（ｂ）〜（ｄ）に示す。

比較例１純度９９％平均粒径数μ以下のＢａ２ＣＯ３１．９７３
ｇｒ、Ｃｕ０　２．３８６　ｇｒをメノウ乳鉢で充分混
合した後空気中で実施例Ａと同様の条件で焼成し冷却し
て粉砕しついで純度９９％の平均粒径数μ以下のＴＪ２
０３４．５６７　ｇｒＳＣａＣＯｓ　２．００２ｇｒを
加え充分混合した後実施例Ａと同様の条件で焼結した。

得られた焼結体についてＸｗＡ回折スペクトルを測定し
た結果を第１図（ａ）に示す。

？１図（ｂ）〜（ｄ）に示したようにＣａの一部をＡｇ
で置換することによりＴ　ｌ　ｚＢａ，ＣａｔＣｕ．Ｏ
ｚ系による反射のみが認められる。

他方第１図（ａ）に示した比較例ではＴ　ｌ　ｚＢａｚｃａｃｕｔＯｚ系による反射が強＜　
ＣｕＯやＣａＣｕｚＯ，，と言った不純物による反射も
認められる。

このことはＣａの一部をＡｇで置換することによってＴ
　Ｉ　ＪａｚＣａｇＣｕｓ０２系の形成が促進され、か
つ、不純物の形成を抑制しＴ　Ｉｔ　ｚＢａｚｃａｚｃ
ｕ３０■系の単一相が形成され易いことを示している．実施例２純度９９％平均粒径数μ以下のＢａｔＣＯｓ　１．９７
３ｇｒ、Ｃｕ０　２．３８６　ｇｒをメノウ乳鉢で充分
混合した後空気中で９００℃で１０時間焼成後冷却して
粉砕し、ついで純度９９％平均粒径数μ以下のｒｚ２ｏ
，・４．１１１ｇｒ　，　ＣａＣＯ３２．００２ｇｒお
よびＡｇｚＯ　　０．１１６ｇｒもしくはＴ　Ｉ　Ｊｚ
　３．１９６ｇｒおよびＣａＣＯｓ　２．００２ｇｒお
よびＡｇｏ　０．３４８ｇｒもしくはＴ　ｌ　ｇｏｓ　
２．２８３ｇｒ、およびＣａＣＯ：＋　２．００２ｇｒ
および八ｇ０　　０．５８０ｇｒを加えて充分混合した
後、８７０℃で１０分間酸素雰囲気中で焼結した．焼結後冷却した組成物酸化物についてＸ線回折スペクト
ルと四端子法により種々の温度μにおける電気抵抗値を
測定した．その結果を第２図ｂ．ｃ，ｄおよび第３図ｂ
，ｃ，ｄに示す。

比較例２、純度９９％平均粒径数μ以下のＢａｚＣＯｓ　１．９７
３ｇｒとＣｕＯ　２．３８６　ｇｒを実施例２と同様の
方法で混合焼結しこれにＴ　Ｉｔ　ｚｏｚ４．５６７　
ｇｒとＣａＣＯｓ　２．００２ｇｒを加えて実施例２と
同じ条件で焼結した組成物酸化物について、実施例２と
同様の方法でＸ線回折スペクトルおよび種々の温度にお
ける抵抗値を測定した結果を第２図（ａ）および第３図
（ａ）に示す。

これらの図に示したようにＴｌ原子の一部をＡｇで置換
することにより不純物の形成が抑制され、Ｔ　ｌ　ｚＢ
ａｔｃａｚＣｕｚＯｚ系の成長が促進され、ＴｃＯ値も
高く、かつ、Ｔｃ以上の温度領域での抵抗値の値が小さ
くなっている．このことはＴ１の一部をＡｇで置換することによってＴ
　Ｉ　ＪａｚＣａｔＣｕｓＯｚ系粒子の成長を促進し不
純物の歪成を抑え媒界の結合を促進していることを示し
ている。

実施例３純度９９％平均粒径数μ以下のＢａｚＣＯｓ　１．９７
３ｇｒＣｕＯ　２．１４７ｇｒ　もしくはＣｕ０　１．
６７０　ｇｒもしくはＣｕＯ１．１９３ｇｒをメノウの
乳鉢で充分混合した後空気中で９００℃でｌＯ時間焼成
した後冷却して粉砕し、ついで純度９９％：平均粒径数
μ以下のＴ１，０．４．５６７ｇｒ　，　ＣａＣＯｓ　
２．００２ｇｒおよび＾ｇ０　　０．１１６ｇｒもしく
はＡｇ０　　０．３４８ｇｒもしくはＡｇ０　　０．５
８０ｇｒを加えて充分混合した後８７０℃で１０分間酸
素雰囲気中で焼結した。

焼結後冷却して得られた組成物酸化物についてＸ線回折
スペクトルを測定した。結果を第４図（ｂ），（ｃ）　
，　（ｄ）に示す。

比較例３純度９９％平均粒径数μ以下のＢａｚＣＯｓ　１．９７
３ｇｒとＣｕ０　２．３８６ｇを実施例３と同様の方法
で混合焼成しこれにＴｊ！ｚＯａ　４．５７６ｇｒ　　
ＣａＣＯｚ　２．００２ｇｒを加え実施例３と同じ条件
で焼成した組成物酸化物について実施例３と同様の方法
でＸ線回折スペクトルを測定した．結果を第４図（ａ）
に示す。

この図に示したようにＣｕの一部をＡｇで置換すること
により、Ｔ　１　ｚＢａ．ｃａｃｕ．Ｏｚ系ならびにＣ
ａＣｕＯｚ．ＢａＣｕＯｚ系の不純物の生成を抑制し、
Ｔ　１　２Ｂａ．Ｃａ．Ｃｕ．０２系粒子の形成を促進
されることを示している。

実施例４純度９９％平均粒径数μ以下のＢａｔＣＯｓ　１，７７
５ｇｒもしくはＢａｚＣＯｓ　Ｏ．９８６　ｇｒ　とＣ
ｕ０　２．３８６　ｇｒのメノウの乳鉢で充分混合した
後空気中で９００℃１０時間焼成後冷却して粉砕し、つ
いで純度９９％平均粒径数μ以下のＣａＣＯ：＋　２．
００２ｇｒ　Ｔｌ　ｚ（ｈ　４．５６７ｇｒおよびＡｇ
ｏ　Ｏ．１１６ｇｒもしくは八ｇｏ　０．５８０ｇｒを
加えて充分混合した後８７６℃で１０分間酸素雰囲気中
で焼結した。

焼結後冷却した組成物酸化物についてＸ線回折スペクト
ルを測定した。その結果を第５図（ｂ）　，　（ｃ）に
示す。また、比較例３で得られた結果を第５図（ａ）に
示す。

？の図に示したようにＢａの一部をＡｇで置換すること
によってＣａＣｕＯｓ．　ＢａＣｕＯｚ，及びＣｕＯと
言った不純物の生成が抑制され且つＴ　ｊ！　ＪａｇＣ
ａＣｕ！Ｏ■系の生成を抑制されＴ　ｊ！　ｚＢａｚｃ
ａｃｕｚｏｇ系の生成が促進できることを示している．

【図面の簡単な説明】

第１図はＴ　ｊ！　−Ｂａ−　（Ｃａ．　Ａｇ）−Ｃｕ
−０系酸化物超伝導体、第２図は（Ｔ　１２　，　Ａｇ
）−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超伝導体、第４図は
Ｔ　ｌ　−Ｂａ−Ｃａ−　（Ｃｕ　Ａｇ）−０系酸化物
超伝導体、第５図はＴ　１　−　（Ｂａ．　Ａｇ）　−
Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化、物超伝導体のそれぞれＸ線回折
図を示し、●は２２１２　ｐｈａｓｅ，▲はＡｇ，■は
ＣａＣｕｚ０３　、口はＢａＣｕＯｚの反射を示す。第３図はＴ　ｌ　ｚ−Ｊｇｘ　ＢａｚＣａｚＣｕ３０，
の（ａ）　Ｘ　＝　Ｏ、（ｂ）ｄ＝３．０．１、（ｃ）
　Ｘ　＝　０．　３、および（ロ）Ｘ　＝　０．　５の
場合の温度と抵抗値の関係を示す．以上

Claims

【特許請求の範囲】

（１）Ｔｌ、Ｂａ、Ｃａ、ＣｕおよびＯからなる酸化物
組成物において、Ａｇが添加されるかもしくはＢａ、Ｔ
ｉ、Ｃａ、およびＣｕのいずれか一部がＡｇに置換され
ることを特徴とする酸化物組成物。
（２）請求項（１）記載の酸化物組成物からなる酸化物
超伝導体。
（３）式Ｔ＿ａ＿−＿ｘＡｇ＿ｘＢａ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿ｄＯ＿
ｚ・・・（１）（ここでａ＝ｂ＝ｃ＝２．０±０．３、
ｄ＝３．０±０．３、ｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝１０±
３を示す）で表わされる（Ｔｌ、Ａｇ）−Ｂａ−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系酸化物組成物からなる請求項（２）記載の酸
化物超伝導体。
（４）式Ｔｌ＿ａＢａ＿ｂ＿−＿ｘＡｇ＿ｘＣａ＿ｃＣｕ＿ｄＯ
＿ｚ・・・（２）（ここでａ＝ｂ＝ｃ＝２．０±０．３
、ｄ＝３．０±０．３ｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝１０±
３を示す）で表わされるＴｌ−（Ｂａ、Ａｇ）−Ｃａ−
Ｃｕ−Ｏ系酸化物組成物からなる請求項（２）記載の酸
化物超伝導体。
（５）式Ｔｌ＿ａＢａ＿ｂＣａ＿ｃ＿−＿ｘＡｇ＿ｘＣｕ＿ｄＯ
＿ｚ・・・（３）（ここで、ａ＝ｂ＝ｃ＝２．０±０．
３、ｄ＝３．０±０．３、ｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝１
０±３を示す）で表わされるＴｌ−Ｂａ−（Ｃａ、Ａｇ
）−Ｃｕ−Ｏ系酸化物組成物からなる請求項（２）記載
の酸化物超伝導体。
（６）式Ｔｌ＿ａＢａ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿ｄ＿−＿ｘＡｇ＿ｘＯ
＿ｚ・・・（４）（ここでａ＝ｂ＝ｃ＝２．０±０．３
、ｄ＝３．０±０．３、ｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝１０
±３を示す）で表わされるＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−（Ｃｕ、
Ａｇ）−Ｏ系酸化物組成物からなる請求項（２）記載の
酸化物超伝導体。
（７）式Ｔｌ＿ａＢａ＿ｂＣａ＿ｃＣｕ＿ｄＡｇ＿ｘＯ＿ｚ・・
・（５）（ここでａ＝ｂ＝ｃ＝２．０±０．３、ｄ＝３
．０±０．３、ｘ＝０．１〜１．０、ｚ＝１０±３を示
す）で表わされるＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−Ａｇ−Ｏ系
酸化物組成物からなる請求項（２）記載の酸化物超伝導
体。
（８）タリウム、バリウム、カルシウム、銀および銅の
それぞれの酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、
蓚酸塩もしくはアルコキシドをＴｌ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｕ
、Ａｇの焼成後原子比率で２−ｘ：２：２：３：ｘ、２
：２−ｘ：２：３：ｘ、２：２：２−ｘ：３：ｘ、２：
２：２：３−ｘ：ｘもしくは２：２：２：３：ｘ（ここで０．１≦ｘ≦１．０を示す）となるように秤量
し初めにバリウムと銅の化合物を８００℃以上の温度で
焼成後粉砕し、ついでタリウム、カルシウム、銀の化合
物を加えて８００〜９００℃の温度で５〜６０分間酸素
雰囲気中で焼成することを特徴とする酸化物組成物の製
造方法。