JPH013012A

JPH013012A - 超電導材料及びその製造方法

Info

Publication number: JPH013012A
Application number: JP63-73951A
Authority: JP
Inventors: 矢津　修示; 辻　一夫; 克仁吉田; 哲司上代
Original assignee: 住友電気工業株式会社
Priority date: 1987-03-27
Filing date: 1988-03-28
Publication date: 1989-01-06

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は新規な超電導材料およびその製造方法に関する
。

従来の技術超電導現象は、物体が特定の条件下で完全な反磁性を示
し、その内部で有限な定常電流が流れているにも関わら
ず電位差が現れなくなる現象である。このような状態に
ある物質を超電導体と呼び、電力損失の全くない伝送媒
体としての各種の応用が提案されている。

例えば、超電導技術を電力送電に応用すれば、現在送電
に伴って生じている約７％の不可避な送電損失を大幅に
減少できる。また、電力貯蔵方法としても、超電導電力
貯蔵は今日知られている電力貯蔵方法として最も効率の
高いものであると言われている。

また、高磁場発生用電磁石への応用は、最も早くから実
現され、また利用分野も極めて広い。発電技術の分野で
はＭＨＤ発電、電動機等と共に、開発に発電量以上の電
力を消費するともいわれる核融合反応の実現を有利に促
進する技術として期待されている。また輸送機器の分野
では磁気浮上列車、電磁気推進船舶等の動力として、更
に、計測・医療の分野でもＮ　Ｍ　Ｒ１π中間子治療、
高エネルギー物理実験装置などへの利用が期待されてい
る。

また、複数の超電導体を弱く接合すると、量子効果の巨
視的な具現であるジョセフソン効果が観測される。この
効果を利用したトンネル接合型ジョセフソン素子は、超
電導体のエネルギーギャップが小さいことから、極めて
高速且つ低電力消費のスイッチング素子として期待され
ている。更に、電磁波や磁場に対するジョセフソン効果
が鋭敏な量子現象として現れることから、この素子を磁
場、マイクロ波、放射線等の超高感度センサとして利用
することも提案されている。

このように、あらゆる分野において、電力効率を向上す
るという社会的ニーズに答える技術として、超電導技術
は核融合の実用化と並ぶ重要な技術であると言われてい
る。

ところで、従来の技術においては、超電導現象は超低温
下においてのみ観測されていた。即ち、従来開発された
超電導材料としては、Ａ−１５型の結晶構造を有する一
群の物質が比較的高いＴ。

（超電導臨界温度）を示すことが確認されているが、Ｔ
ｃが最も高いといわれるＮｂ３ＧｅにおいてもＴｃは依
然として２３．２Ｋに止まっていた。

一方、長期間に亘る様々な努力にもかかわらず超電導材
料のＴｃはＮｂ３Ｇｅの２３Ｋを越えることができなか
ったが、近年に到って、■族元素あるいは■族元素の酸
化物を含む焼結体が高いＴ。をもつ超電導体となり得る
ことが報告され、非低温超電導体実現の可能性が俄かに
高まっている。

既に報告されている例では、ＣＬａ、　Ｂａ）　２ｃｕ
ｃＬまたは［Ｌａ、　Ｓｒ〕２ＣｕＯｓ等のに２ＮＩＦ
４型酸化物が挙げられ、これらはペロブスカイト型超電
導酸化物と類似した結晶構造を有するものと考えられて
いる。これらの物質では、３０乃至５０にという従来に
比べて爪面的に高いＴ、が観測され、更に、７０に以上
のＴ。が観測された例もある。

これらの高温超電導セラミックスはＡ　−Ｂ　−Ｃｕ−
０系である。このＡは周期律表第１ａ族元岩である５ｃ
ＳＹ、Ｌａ等、Ｂは周期律表第２Ａ族元素であるＣａ５
Ｓｒ、　Ｂａ等であった。即ちＢは必須の元素と考えら
れていた。

発明が解決しようとする課題現在知られている高温超電導材料は、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０
系で且つその結晶構造かに２ＮｉＦ４等の層状ペロブス
カイト構造をもつとされている。ところで、Ａ−Ｃｕ−
０系でこのような構造を得ようとすると、例えば、Ｌａ
２ＣａＯ，の如＜、Ｃｕの価電子はＣｕ−２を持つもの
となる。これは半導体特性を有するが、超電導特性は示
さない。

本発明は従来のＡ−Ｂ−Ｃｕ−０系と異なり、Ａ−Ｃｕ
−０系で超電導臨界、温度Ｔｃの高い超電導材料とその
製造方法を提供することを目的としたものである。

課題を解決するための手段本発明ではＡが周期律表第１ａ族元素、もしくはランタ
ノイド、アクチノイド系の元素である場合、常圧下では
安定して得られないＡ−Ｃｕ−０系の化合物をｌＫｂ以
上の超高圧下で合成することに成功し、このＡ−Ｃｕ−
０系化合物が特定の組成範囲において、超電導特性を示
すことを見出したものである。

すなわち、本発明は上記知見に基づき完成したものであ
って、本発明に従うと、一般式；％式％（ただし、Ａは周期律表第［［ａ族元素もしくはランク
メイド系またはアクチノイド系の元素から選択した１種
もしくは２種以上の元素であり、ｘ％３’％　Ｚは次の
式を満足する。

０≦ｘ≦２、ｚ＝３÷□ｘ−ｙｉで示される複合酸化物からなることを特徴とする超電導
材料が提供される。

さらに、本発明に従い、周期律表第１ａ族元素もしくは
ランタノイド系またはアクチノイド系の元素から選択し
た１種もしくは２種以上の元素の酸化物と銅の酸化物の
混合粉末、または上記元素と銅の複合酸化物粉末を、酸
素分圧が１Ｋｂ以上、１００Ｋｂ以下の超高圧雰囲気下
で４００℃以上、好ましくは５００〜１１００℃の範囲
の温度に加熱して焼結することを特徴とする上記複合酸
化物焼結体からなる超電導材料の製造方法が提供される
。

作用本発明の超電導材料は、一般式：％式％を有する複合酸化物焼結体であり、下記の特定の組成範
囲で高い超電導臨界温度を示す事を発見したものである
。

０≦ｘ≦２、ｚ＝３十二ｘ−ｙ、）説明を簡明にするためｘ＝Ｑの場合を考えると、基本的
な構造は、Ａ　ＣＩＪＯ＋ｌ−ｕ　　（０≦Ｕ≦１／２）となる。

この構造ではＣｕは異常価電子であるＣ　Ｌ１２　＋の
状態に１部もしくは全部がなっている。このことが本発
明の焼結体が高温超電導特性を示す一つの理由と考えら
れる。

このような構造の物質を合成するためには、酸素分圧が
１に６以上の超高圧下で少な（とも４００℃以上に加熱
する必要がある。焼結時の圧力が１Ｋｂ未満ては酸素欠
陥が多くなり超電導特性、特に完全Ｍ！ｉ電導を示す温
度Ｔ。、が低下する。圧力は高い方が好ましいが、ダイ
ヤモンド合成に用いる超高圧装置を用いても実用的な圧
力範囲は１００Ｋｂまでである。従って焼結の圧力範囲
を１Ｋｂ以上、１００Ｋｂ以下とした。上記一般式中の
元素Ａが何であるかにもよるが、好ましい圧力範囲は１
Ｋｂ〜５５Ｋｂである。

焼結温度は４００℃〜１３００℃、好ましくは５００〜
１１００℃である。４００℃未満の焼結温度では酸化物
粒子間の結合が不充分であり、強度が不足する。

実施例以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、これ
らの実施例は本発明の単なる例示であって、本発明の技
術的範囲を何等制限するものではない。

添付の第１図は本発明の複合酸化物焼結体を製造する際
に用いるカプセルの概略模式図である。

このカプセルは、カプセル１からなり、カプセル１内に
Ａ２０３、ＣｕＯの混合粉末成形体２と、ＭｒｌＣｈ粉
末３が配置されている。カプセル１は試料と反応しない
金属容器で白金等で形成されている。

Ｍｎ○２扮末は加熱によって酸素を解離する化合物で、
焼結中に混合粉末成形体２に酸素を供給する作用を有す
る。！、１ｎ０２粉末の代わりに例えばＣｕＯ７等を用
いてもよい。

混合粉末成形体２と！、Ｉ　ｎ　Ｏ２粉末３との間には
高正相型窒化ホウ素（以下ＣＢＮという）粉末４が介在
している。ＣＢＮ粉末４は、酸素供給源であるＭｎＯ２
粉末３と混合粉末成形体２を隔離し且つ高圧下でも酸素
の流通を可能とする層であり、ＣＢＮ等の超硬質物質の
粉末を充填して形成する。

この場合ダイヤモンド粉末は酸化物を還元するため使え
ないが、ＣＢＮ粉末は還元性を示さないので最適である
。

本発明の実施に当っては高圧の酸素雰囲気が不可欠であ
るが、これを作り出す前には、例えば超高圧装置を用い
る場合は第１図に示したようなカプセル構造をとること
によって簡単に実現できる。

第１図に示すカプセルの構成は５に６以上の超高圧を用
いて焼結する場合であるが、１〜５Ｋｂでは酸素ガスを
直接用いた高圧ＨＩＰ等の装置を使用することができる
。

実施例１純度３ＮのＬａ２Ｏ３、ＣｕＯ粉末を各々６７ｇ、３３
ｇ配合し、ボールミルで混合した。この粉末を第１図に
示す白金製のカプセル１に収容した。カプセルｌ中には
加熱によって酸素を解離する！、Ｉ　ｎ　Ｏ２’Ｆ５’
Ｊ末を、粗いＣＢ　Ｎ粉末層４で仕切って装入した。

このカプセル１をベルト型超高圧装置を用いて５０Ｋｂ
に加圧し、引続いて１０００℃×２ｈｒ加熱した。

得られた焼結体は黒色をなし、緻密構造のものであった
。

組成分析の結果、ＬａＣｕ　Ｏ□、、に相当する複合酸
化物であることが確認された。Ｘ線回折の結果からは大
部分がペロブスカイト型構造に類似することが推定され
た。この焼結体を切断し、３ｍｍＸ１ｍｍｘ２０ｍｍの
試料を作成し、通常の４端子法により液体Ｈｅ中で抵抗
−温度特性を測定した。測定電流は１０ｍＡである。そ
の結果、５５にで抵抗の急激な低下が見られ、４０にで
完全な超電導特性が観察された。

実施例２実施例１と同様にして第１表の組成の焼結体を作製し、
得られた複合酸化物焼結体の超電導臨界温度Ｔｃ、抵抗
が完全に零となる温度Ｔ。Ｐを測定した。第１表に測定
したＴ。、　Ｔｃｐも併せて示す。

第１表 ■ ■ ト発明の詳細な説明したように、本発明は新規な、一般式：′ＡＩ＋
１１　Ｃｕ、　Ｏ２（ただし、Ａは周期律表第］］Ｊａ族元素もしくはラン
タノイド系またはアクチノイド系の元素から選択した１
種もしくは２種以上の元素であり、ｘ、ｙＳｚは次の式
を満足する。

０≦ｘ≦２、ｚ＝３工□ｘ−ｙ、）で示される複合酸化物からなる超電導材料とその製造方
法を提供するものである。

本発明の超電導材料は、Ａ−Ｂ−Ｃｕ−０系セラミツク
スと較べて超電導臨界温度が安定し、組織の均一性を有
し、さらにＴ。とＴ。Ｆとの差ΔＴも小さい。

この様に高く安定した超電導臨界温度が得られるため、
本発明の超電導材料は、ジョセフソン素子、５ＱＵＩＤ
（磁束計）、超電導マグネット、赤外センサ素子、モー
ター等への広範な応用分野に好適に適用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の方法を実施する際に使用するカプセル
の１例の概略模式図である。〔主な参照番号〕 ■　・・・・　白金製力プセノベ２・・・・混合粉末成形体、３・・・・）、１ｎｏ２粉末、４　・・・・ＣＢＮ粉末特許出願人　　住友電気工業株式会社

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式：Ａ＿１＿＋＿ｘＣｕ＿ｙＯ＿ｚ〔但し、
Ａは周期律表第IIIａ族元素もしくはランタノイド系ま
たはアクチノイド系の元素から選択された１種もしくは
２種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ次の式を
満足する数である。０≦ｘ≦２、０≦ｙ−５／６ｘ＜１／２ｚ＝３＋２／３ｘ−ｙ〕で示される複合酸化物からなることを特徴とする超電導
材料。
（２）周期律表第IIIａ族元素もしくはランタノイド系
またはアクチノイド系の元素から選択した１種もしくは
２種以上の元素の酸化物と銅の酸化物の混合粉末、また
は上記元素と銅の複合酸化物粉末を、酸素分圧が１Ｋｂ
以上１００Ｋｂ以下の超高圧雰囲気下で４００℃以上の
温度に加熱して、焼結することを特徴とする、一般式：Ａ＿１＿＋＿ｘＣｕ＿ｙＯ＿ｚ〔但し、Ａは周期律表第IIIａ族元素もしくはランタノ
イド系またはアクチノイド系の元素から選択された１種
もしくは２種以上の元素であり、ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ
次の式を満足する数である。０≦ｘ≦２、０≦ｙ−５／６ｘ＜１／２ｚ＝３＋２／３ｘ−ｙ〕で示される複合酸化物焼結体からなる超電導材料の製造
方法。