JPH03295813A

JPH03295813A - 酸化物超電導物質及びその製造方法

Info

Publication number: JPH03295813A
Application number: JP2094032A
Authority: JP
Inventors: Seiji Takeuchi; 瀞士武内; Atsuko Soeda; 添田　厚子; Toshiya Doi; 俊哉土井; Yuichi Kamo; 友一加茂; Shinpei Matsuda; 松田　臣平
Original assignee: Hitachi Ltd
Current assignee: Hitachi Ltd
Priority date: 1990-04-11
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1991-12-26

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、新規な超電導物質に係り、臨界温度が高く安
定な酸化物超電導体及び、それらを用いた超電導材料、
デバイス、機器とそのシステムに関する。

〔従来の技術〕

高い臨界温度を持つ銅酸化物系のＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０
ペロブスカイト型構造の超電導体が発見された（例えば
、時開６３−２６０８５３．特開６３−１９０７１２な
ど）。

その後、臨界温度が９０　Ｋ級のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０（
Ｍ。

Ｋ、　ｗｕ、　Ｊ、　Ｒ，Ａｓｈｂｕｒｎ、　Ｃ，Ｊ、
　Ｔｏｒｎｇ、　Ｙ、　Ｑ。

Ｗａｎｄ　ａｎｄ　Ｃ，Ｌ　Ｃｈｕ　：　Ｐｈｙｓ、　
Ｒｅｖ、　Ｌｅｔｔ、、　５８（１９８７）９０８）が
発見され、液体窒素を冷媒とする超電導の応用技術が期
待されるようになった。

特により高い臨界温度を持つ材料の開発は、進歩がめざ
ましく、１９８８年には、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０
系の酸化物が臨界温度１１０に級の超電導体として発見
され（Ｈ，Ｍａｅｄａ、　Ｙ、　Ｔａｎａｋａ、　Ｍ、
　Ｆｕｋｕｔｏｍｉ　ａｎｄ　Ｔ、　Ａｓａｎｏ　：　
Ｊｐｎ、　Ｊｒ、　Ａｐｐｌ、　Ｐｈｙｓ、　２７　（
１９８８）Ｌ２０９）、さらに臨界温度が１２０に級の
Ｔｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系酸化物超電導体が発見さ
れた（　Ｚ、　Ｚ、　Ｓｈｅｎｇ　ａｎｄ　Ａ、　Ｍ、
　Ｈｅｒｍａｎｎ　：　Ｎａｔｕｒｅ　３２２（１９８
８）５５）。

これらは、いずれも銅酸化物を含むペロブスカイトある
いはその類似の結晶構造をもつもので、その荷電キャリ
アはホールであることが知られている。一方荷電キャリ
アが電子である系としてＮｄ−Ｃｅ−Ｃｕ−０酸化物が
２０　Ｋ級の超電導体として発見された（τ０丁ｏｋｕ
ｒａ、　Ｈ，丁ａｋａｇｉ、　Ｓ、　Ｕｅｈｉｄａ　：
Ｎａｔｕｒｅ　３３７．３４５−３４７（１９８９）。

これらの一般的な製造法は、それぞれの構成金属の炭酸
塩もしくは酸化物を粉末状に混合粉砕して、空気中ある
いは酸素中または還元雰囲気で８００〜１１００℃の温
度で５分〜数百時間焼成して得られる。しかしながら、
Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０，Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｔ
ｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０系に代表される層状あるいは
複合層状ペロブスカイト構造には、暦数の異なる複数の
超電導体が存在し、それぞれ異なった臨界温度を持って
いる。それぞれの超電導体において、暦数の異なる構造
のあいだの自由エネルギー変化が小さく、合成に際して
それぞれを選択的に分別合成するのは非常に困難である
０例えば、Ｂ１−５ｒ−Ｃａ−Ｃｕ−０系においては、
ＢｉｚＳｒ２Ｃｕ、０゜（臨界温度７に：低温相）、Ｂ
ｉ、　Ｓｒ、　Ｃａ、　Ｃｕ２Ｏ，（臨界温度８０〜９
０に：中温相）、Ｂｉ、　５ｒＩＣａ、　Ｃｕ、　Ｏ，
。

（臨界温度１１０　Ｋ　：高温相）のそれぞれが超電導
体であり、この中で臨界温度の最も高いＢｉ、　Ｓｒ、
　Ｃａ、　Ｃｕ、Ｏ，。を合成するために原料の原子比
を２：２：２：３に調整しても焼結体は中温相と高温相
の混合状態として合成され、単一相を得ることは困難で
ある。

【発明が解決しようとする課題〕

この結果、この超電導材料を線材、コイル、エレクトロ
ニクス素子、デバイスなどに応用するにあたって最も重
要な特性である臨界電流密度や臨界磁界が低くなるとい
った問題点が生じる。またこれら銅酸化物ペロブスカイ
ト系超電導体は、環境とりわけ炭酸ガス及び／または水
分によって化学分解したり、なかには粉砕などの機械加
工などによって結晶構造の崩壊がおこる、あるいは温度
、酸素分圧の変化によって結晶の酸素欠損を生じ、その
超電導特性を大きく低下させるなど環境安定性に問題が
ある。

〔課題を解決するための手段〕

従来の超電導体に関する問題点の原因については、まだ
明確ではないが、実用化にあたり、解決すべき点は多い
０本発明は、上記した問題点を解決する新しい超電導物
質にかがわり、臨界温度が高く、安定なバナジウムを含
む酸化物超電導体及びそれらを用いた超電導材料、デバ
イス、機器を提供することを目的としたもので有る。

本発明のもう一つの目的はバナジウムを含む酸化物超電
導体の合成法を提供することである。

上記目的を達成するために発明者らは鋭意研究した結果
、以下に示す組成、製造方法、応用デバイス、装置を発
見するにいたった。即ち化学組成式が一般式Ａｘ　　−Ａ’ｙ−Ｖ　　−０６但し。

Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イツトリウム、スカンジウムの
うちから選ばれた少なくとも一つＡ′＝タリウム、鉛、
ビスマス、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少なくと
も一つ ■＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５である）Ｏ＝酸素Ｘ　＝　０．０５〜３．０Ｙ二θ〜２．０ δ＝１．３〜６．０であらわされる組成物を例えばヘリウム、アルゴン、窒
素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成
することによって臨界温度が高く、安定なバナジウムを
含む酸化物超電導体を造ることができる。またもう−っ
の方法として、上記した組成物をＡ成分とＶ成分の混合
物を予め例えばヘリウム、アルゴン、窒素、水素などの
酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成し、次いで該焼
成物とへ゛成分の混合物例えばヘリウム、アルゴン、窒
素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成
することによって臨界温度が高く、安定なバナジウムを
含む酸化物超電導体を合成することができる。

また蒸気圧の高いＡ゛成分含む超電導体を合成するにあ
たっては、Ａ成分、Ａ゛成分■成分の混合物あるいはＡ
成分とＶ成分を予め例えばヘリウム、アルゴン、窒素、
水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で焼成した
ものとＡ′酸成分例えばヘリウム、アルゴン、窒素、水
素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下でＡ′酸成分
気相と反応させたり、Ａ成分とＶ成分の混合粉末あるい
は焼結粉末とＡ゛成分気相を例えばヘリウム、アルゴン
、窒素、水素などの酸化不活性あるいは還元雰囲気下で
焼成して造ることができる。

〔作　用〕

本発明になる組成物の原料は、焼成時に反応して複合酸
化物を与えるものであれば特に限定はなく、化学組成式
が一般式Ａｘ　−Ａ’Ｙ−Ｖ　−０δ 但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イツトリウム、スカンジウムの
うちから選ばれた少なくとも一つＡ′＝タリウム、鉛、
ビスマス、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少なくと
も一つ ■＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
ある）０、Ｘ、Ｙ及びδは前述の通りである。

であらわされる組成物を構成するＡ、Ａ’、Ｖ元素の酸
化物、硝酸塩、炭酸塩、アンモニウム塩、ハロゲン化物
、有機酸塩、有機金属錯体などを用いることができる。

中でも酸化物、アンモニウム塩、有機酸塩などをもちい
ることは好ましい。

原料の混合に関しても各成分が均質に分散混合していれ
ば特に限定はなく、原料物質の固体を直接混合粉砕する
方法や、原料の水溶液あるいは非水溶液から上記組成物
の前駆体である不溶性の混合水酸化物１、混合蓚酸塩及
び混合錯塩あるいはこれらを複合した形態でつく方法、
例えば、共沈法（逐次沈殿法、緊密共沈法など）、沈殿
混線法などが上げられる。また、原料物質の二〜三の成
分を予め共沈法や沈殿混線法で調製したあとに残余の成
分の溶液を含浸して合成することもできる。

またＡ、Ａ’、Ｖの二つ以上の混合原料を予め高温で溶
融し、これを急冷して非晶質物をつくり、これを焼成す
ることによって合成することもできる。

上記のような方法で調製された組成物の焼成は、混合粉
末のままあるいはペレットなどの形状に成形したものを
７００℃以上の温度で焼成することによって合成するこ
とができる。この時の雰囲気は、バナジウムの平均原子
価が２．５〜４．５価の低原子価を与えることが必要で
酸化不活性あるいは還元性雰囲気が選ばれる０例えばア
ルゴン、ヘリウム、窒素などの不活性雰囲気あるいは水
素、−酸化炭素などの還元性ガスまたはこれらの混合ガ
ス雰囲気が好ましい、またこのような焼成法で合成する
ときは焼成体を再度粉砕して焼成する工程を複数回繰り
返すことは、均質で体積率の高い、特性の優れた超電導
体を合成するためには有効な方法である合成反応は、上記したような通常の粉末あるいはペレッ
トなどを焼成して得る他に、蒸着法、スパッタ法、ＣＶ
Ｄ法や溶射法などで組成物を直接膜状に形成する方法な
ども好ましい方法である。

この時、膜をつくる基板を加熱する方法や還元性ガスを
活性化したものを膜に供給しながら形成することは、良
質の薄膜を形成する上で好ましい方法である。薄膜を形
成するさいに、蒸気圧の高いＡ′酸成分含む超電導膜で
は、成膜した後にこの膜をへ゛成分の蒸気雰囲気でアニ
ールする方法やＡ成分、Ａ゛成分■成分あるいはＡ、Ｖ
混合成分とＡ′酸成分その結晶構造、組成に合わせて交
互に積層する方法は有効である。またこの交互積層方法
は特定の結晶構造の超電導体を選択的に合成する方法と
しても有効な方法である。

得られた酸化物超電導体を線材化する方法には、塑性加
工法のように、超電導体あるいは粉末混合原料を金属パ
イプに充填して、これを延伸加工して、細線化する方法
、基板上に溶射法、ＣＶＤ法、スパッタ法、蒸着法など
で成膜して、テープ状線材とする方法や超電導体あるい
はその原料を融液化してこれを芯材に塗布する方法、溶
湯急冷法。

超電導体あるいはその原料粉末をバインダーとともにス
ラリーあるいはペースト化してテープキャスティング法
、印刷法で線状に加工する方法がとられる。以下に塑性
加工法で線材化する場合を例にとって詳細に説明する。

予め、前に述べた方法で合成された超電導材料をライカ
イ機あるいはボールミルで平均粒径が数ミクロンから十
数ミクロン程度に粉砕する。この粉末を４〜１０■−径
の金属パイプ（例えば、金、銀、金−パラジウム、銀−
パラジウム、銅−ニッケル、銅−アルミニウムなど）に
充填して、これをスェージャ−で延伸し１園−以下の線
状に加工する。

これをこのまま用いるかあるいはさらにロール、プレス
などで圧延してテープ状にしたものを７００℃以上の温
度で焼結することによって超電導線材を製造することが
できる。

この焼結によって超電導粉末は結合することになるので
、線材をコイル状に加工したり、配線加工などの目的に
適応する場合には、その形状に加工した後に焼結するこ
とが好ましい、この時シース線材中で異方性超電導体の
配向性を高める目的で、予め板状結晶粒を合成し、これ
に剪断力与えながら加工する方法やシース中に充填され
た超電導体あるいは原料を溶融して一方向凝固する方法
は有効である。

以下には本発明における実施例について記述するが本発
明はこれらに何ら限定されるものではない。

実施例１酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、メタバナジン酸アンモ
ン（Ｎｌ（４ＶＯ□）の粉末をモル比でＳｒ：Ｖ＝１：
１になるように秤量し、メノウ乳鉢を用いたライカイ機
で約３０分間粉砕混合する。得られた粉末をアルミナル
ツボにとり、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。

焼結体を再びメノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０分
間粉砕し、９８０℃で１０時間空気中で焼成する。

この粉体に酸化タリウム（Ｔｌ１０３　）をモル比でＴ
ｌが０゜２になるように秤量し、ライカイ機で約３０分
間混合する。得られた粉末２ｇを直径２０閣にプレス成
形したペレットは４％Ｈ，／Ｈｅ及びＴｌ蒸気雰囲気中
、８２０℃で５時間還元処理した。

得られた焼結体を１０５ｍ　Ｘ　５ｍ　Ｘ　１■の棒状
に切り出し、これにインジウム半田で四端子を接合し。

四端子抵抗法で液体ヘリウムを冷媒として電気抵抗の温
度変化を測定した。この焼結体の臨界温度（Ｔｃ）のオ
ンセットは、約１５０にの値を示した。

実施例２〜１４実施例１において、Ａ元素としてＳｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｌ
ｎ。

Ｙ　、　Ｌｉ　、　Ｎａ及びＫを用いて実施例１と同様
の処理を行った焼結体のＴｃ　ｏｎｓｅｔの値を第１表
に示す。表中の組成比は仕込み組成の値である。

実施例１５〜２４実施例１において、Ａ元素としてＳｒ　、　Ｂａおよび
Ｃａを用い、Ａ′元素としてＴｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｉｎ、
Ｓｂ及びＳｎを用いて実施例１と同様の熱処理を行った
焼結体のＴｃ　ｏｎｓｅｔの値を第２表に示す０表中の
組成比は仕込み組成の値である。

第２表　各種焼結体のＴｃ値実施例２５〜２９ＳｒＯとＮＨ４ＶＯ，の粉体をモル比でＳｒ：Ｖ＝０．
０５：　１．０゜３：ｌ、１：１になるように秤量し、
メノウ乳鉢を用いたライカイ機で約３０分間粉砕混合す
る。得られた粉末をアルミナルツボにとり、９８０℃で
１０時間空気中で焼成する。焼結体を再びメノウ乳鉢を
用いたライカイ機で約３０分間粉砕し、９８０℃で１０
時間空気中で焼成する。これらの粉体のうちＳｒ：Ｖ＝
１：１の粉末については３等分し、残る２つにはＴ１が
モル比で０．１及び２．０になるようにＴｌ、　０．を
添加しライカイ機で十分混合す。以上で得られた５種類
の粉体からそれぞれ２ｇを採取し、直径２０ｍ鳳にプレ
ス成形した。　Ｔｌを含まないペレットは４％Ｈ，／Ｈ
ｅ雰囲気中８２０℃で５時間還元処理した。

一方、Ｔｌを含むペレットについては、４％Ｈ，／Ｈｅ
及びＴ１蒸気雰囲気中８２０℃で５時間還元処理した。

得られた焼結体から１０１ｍＸ５履層×１層ｌの供試片
を切り出し、四端子抵抗法で液体ヘリウムを冷媒として
電気抵抗の温度変化を測定した。これら焼結体のＴｃ　
ｏｎｓｅｔの値を第３表にまとめて示す。

第３表各種焼結体のＴｃ実施例３０〜３２実施例１の合成条件において、焼成雰囲気を変えた焼結
体のＴｃ　ｏｎｓｅｔ値を第４表に示す。

実施例３３〜３５ＳｒＯとＮＨ４ＶＯ，の粉末をモル比でＳｒ：ｖ＝１：
１になるように秤量し、ライカイ機で約３０分間粉砕、
混合する。得られた粉末をアルミナルツボにとり、９８
０℃で１０時間空気中で焼成する。

この焼成体を更にライカイ機で粉砕する。得られた粉末
２ｇを直径２０　ａｍにプレス成形する。このペレット
を４％）１．／Ｈｅガス雰囲気中で１０５０℃で５時間
還元処理する。還元されたペレットをライカイ機で粉砕
すると同時にＫＣＩ、ＮａＣ１及びＴｌ。

０、をに、Ｎａ及びＴｌがモル比で０．２となるように
秤量、添加し混合する。得られた粉末２ｇを直径２０層
厘にプレス成形したペレットは４％Ｈ２／Ｈｅとに、Ｎ
ａ及びＴＩ蒸気雰囲気中８２０℃で５時間熱処理した。

得られた焼結体を１０　ａｍ　Ｘ　５　ａｒｍ　Ｘ　１
　ｍ＋ｗの試験片として切り出し、四端子抵抗法で、液
体ヘリウムを冷媒として電気抵抗の温度変化を測定した
。これらの焼結体のＴｃの値を第５表に示す。

実施例３６ＳｒＯとＮＨ４ＶＯ，の粉末をモル比でＳｒ：■＝１：
１になるように秤量し、ライカイ機で３０分間粉砕、混
合する。得られた粉末をアルミナルツボにとり、９８０
℃で１０時間空気中で焼成する。焼成体を再びライカイ
機で粉砕、混合し、９８０℃で１０時間空気中で焼成す
る。焼成体は更にライカイ機で粉砕、混合した。この粉
末をプレス成形したペレットをターゲットとして１５　
ａｍ　Ｘ　５−鳳の単結晶基板上にスパッタ法で膜状組
成物を製造する。この時基板はＭｇＯ単結晶（００１）
面を用いた。

加速電圧２　ｋＶ、アルゴン雰囲気Ｉ　Ｘ　１０Ｅ２ｔ
ｏｒｒの条件下で作成した。得られた膜厚は０．５μ閣
であった。この膜組成物を４％Ｈ，ｌＨｅ中で１０５０
℃で５時間還元処理した。この膜は更にＴｌ蒸気を含む
４１　Ｈ，ｌＨｅ中で８２０℃で５時間処理した。

この膜のＴｃ　ｏｎｓｅｔは約１５０にであった。

実施例３７実施例３５で得られたペレットをライカイ機で粉砕し、
平均粒径３〜５μ園となった粉末を直径６　ｍｙｍの銀
製パイプに充填し、これをドローベンチで１．８鳳膳ま
で延伸し、テープ状とした。得られたテープ状成形体を
予め長さ２５　ａｍに切断した試料を作製し、アルゴン
雰囲気中８２０℃で５時間熱処理した。これにインジウ
ム半田で四端子を接続し、液体ヘリウムを冷媒とし電気
抵抗の温度変化を測定したところＴｃ　ｏｎｓｅｔ　１
５０　Ｋの値を示した。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明になる物質は、従来発見さ
れている銅を含む高温酸化物超電導物質に比べてＴｃ　
ｏｎｓｅｔが高いため、線材、コイル、エレクトロニク
ス素子、デバイスなどに応用するにあたって極めて有効
なものである。

Claims

【特許請求の範囲】

１．化学組成式が一般式Ａ＿Ｘ−Ａ′＿Ｙ−Ｖ−Ｏ＿δ 但し、Ａは、アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムからなる
群から選ばれた少なくとも一つ、Ａ′＝タリウム、鉛、
ビスマス、インジウム、アンチモン、錫からなる群から選ばれた少なくとも
一つ、Ｖ＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
ある）Ｏ＝酸素Ｘ＝０．０５〜３．０Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０であらわされる組成物であり、臨界温度が絶対温度で３
０度以上であることを特徴とする超電導物質。
２．請求項１において、Ａがアルカリ土類金属、ランタ
ナイド金属又はイットリウムのいずれかであることを特
徴とする超電導物質。
３．請求項１において、Ａ′がタリウム、鉛、又はビス
マスのいずれかであることを特徴とする超電導物質。
４．請求項１において、結晶構造の基本がペロブスカイ
ト、コランダム、ルチル、スピネル又はそれらに類似し
た構造であることを特徴とする超電導物質。
５．請求項１において、結晶構造の基本がペロブスカイ
ト及びその類似構造であり、それが１〜４層の階層構造
をとることを特徴とする超電導物質。
６．請求項１においてその形状が粉末、バルク又はペレ
ットであることを特徴とする超電導物質。
７．請求項１の超電導物質を含み、その形状が線状また
は平板状であることを特徴とする超電導物質。
８．請求項１において、該超電導物質以外の導電性物質
で被覆された線状又は構造物でつくられる面を被覆する
形状であることを特徴とする超電導物質。
９．請求項１に記載の材料を用いた電線、マグネット、
磁気シールド材、アンテナ、共振器及びこれらを用いた
装置及びシステム。
１０．請求項１記載の超電導物質を含み、その形状が厚
み１０μｍ以下の薄膜であることを特徴とする材料。
１１．請求項１記載の材料を用いたエレクトロニクスデ
バイス、センサー及びこれを用いたシステム。
１２．請求項１記載の材料を用いたジョセフソン素子及
びそれを用いた電子装置及びシステム。
１３．化学組成式が一般式Ａ＿Ｘ−Ａ’＿Ｙ−Ｖ−Ｏ＿δ 但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一つＡ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つＶ＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５で
ある）Ｏ＝酸素Ｘ＝０．０５〜３．０Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０であらわされる組成物を酸化不活性あるいは還元雰囲気
下で焼成する工程を含むことを特徴とする超電導物質の
合成方法。
１４．化学組成式が一般式Ａ＾Ｂ−Ａ′＾Ｃ−Ｖ−Ｏ＾Ｋ但し、Ａ＝アルカリ土類金属、アルカリ金属、ランタニド金属、イットリウム、スカンジウムのうちか
ら選ばれた少なくとも一つＡ′＝タリウム、鉛、ビスマス、インジウム、アンチモン、錫のうちから選ばれた少なくとも一つＶ＝バナジウム（但し、平均原子価が２．５〜４．５である）Ｏ＝酸素Ｘ＝０．０５〜３．０Ｙ＝０〜２．０ δ＝１．３〜６．０であらわされる組成物をＡ成分とＶ成分の混合物を酸化
不活性あるいは還元雰囲気下で焼成する工程と該焼成物
とＡ′成分の混合物を酸化不活性あるいは還元雰囲気下
で焼成する工程を含むことを特徴とする超電導物質の合
成方法。