DE3806530C2 - Oxidischer Supraleiter mit Schichtstruktur - Google Patents

Oxidischer Supraleiter mit Schichtstruktur

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Description

Gegenstand des Hauptpatents 38 03 530 ist eine schwarze Kristallmasse der Bruttozusammensetzung Bia(Sr,Ca)bCu₆Ox und mit einem Atomverhältnis Bi : (Sr + Ca) = a : b = 0,3 bis 1,3, bei dem a im Bereich von 3 bis 12 und b im Bereich von 6,21 bis 12 liegt, mit einem Atomverhältnis Sr/Ca von 1 : 9 bis 9 : 1, mit einer Sprungstemperatur Tc für die Supraleitfähigkeit von mindestens 60 K und mit einer Hauptphase, die im orthorhombischen System kristallisiert.
In weiterer Ausbildung des Hauptpatents wurde nunmehr gefunden, daß sich in dem angegebenen Bereich eine schwarze Kristallmasse der Bruttozusammensetzung Bi₄(Ca,Sr)₆Cu₄O≈₂₀ erzeugen läßt, die ebenfalls eine hohe Sprungtemperatur aufweist. Sie läßt sich auch aus der Schmelze nebst anschließender thermischer Behandlung mit O₂ gewinnen. Die so hergestellte Kristallmasse besteht fast ausschließlich aus einer Hauptphase, die im orthorhombischen System kristallisiert und die angegebene Zusammensetzung aufweist. Ihre Sprungtemperatur Tc liegt bei mindestens 70 K. Die Gitterkonstanten der im orthorhombischen System kristallisierenden Verbindung betragen a=5,395 · 10-8 cm, b=5,393 · 10-8 cm und c= 30,628 · 10-8 cm.
Aus einem nachveröffentlichten Preprint eines Aufsatzes mit dem Titel "Superconductivity in the Very High Tc Bi-Ca-Sr- Cu-O-System: Phase Identification" mit den Autoren R. M. Hazen, C. T. Prewitt, R. J. Angel, N. L. Ross, L. W. Finger, and C. G. Hadidiacos, D. R. Veblen and P. J. Heaney, P. H. Hor, R. L. Meng, Y. Y. Sun, Y. O. Wang, Y. Y. Xue, Z. J. Huang, L. Gao, J. Bechtold, und C. W. Chu, ist eine supraleitende Phase bekanntgeworden, deren Zusammensetzung nahe bei Bi₂Ca₁Sr₂Cu₂O₉ liegt und für die eine A-zentrierte orthorhombische Einheitszelle mit den Abmessungen 5,41×5,44×30,78 · 10-8 cm angegeben wird.
EP 0 331 292 A1 lehrt ein supraleitendes Material, das die Phase BSCC 2212 aufweisen soll.
In EP 0 332 291 A1 werden Erzeugnisse mit einem hochtemperatursupraleitenden Element einer Zusammensetzung auf Basis (Bi. . . .)-(Sr, Ca, . . .)-Cu-O angesprochen. Hierbei werden Phasen angedeutet, die möglicherweise als BSCCO 2212 und BSCCO 2223 zu verstehen sind.
In Superconductivity News Vol. 1 No. 8 vom 18. 02. 1988 wird über Forschungsergebnisse von Tarascon et al. berichtet: Die "Bellcore" genannte Arbeitsgruppe beschreibt angeblich eine Phase mit einer Sprungtemperatur Tc von 110 K mit einer Zusammensetzung von Bi₄(Sr, Ca)₆Cu₄O16+x, die aus einer mit "4424" bezeichneten Phase mit einer Sprung­ temperatur von 85 K hervorgegangen sein soll.
Es wurde nunmehr gefunden, daß sich in der Ausgangsmischung reinere Kristalle mit einer etwas höheren Sprungtemperatur herstellen lassen, in denen das Atomverhältnis Ca/Sr bei 1 : 3,5 bis 1 : 6,28, insbesondere 1 : 4,5 bis 1 : 5,75, vorzugsweise 1 : 5 beträgt. Günstig für die Bildung der Verbindung sind Reaktionstemperaturen von maximal 800°C, langsames Abkühlen und Nachtempern bei 700°C. Günstig sind ferner geringe Überschüsse an CuO.
Wie eine Röntgenstruktur-Analyse gezeigt hat, ist die eben genannte, an Strontium reichere Verbindung aufgebaut aus parallel angeordneten und miteinander jeweils abwechselnden Schichten von
  • a) [Bi₂O₄]2+ und
  • b) [(Ca,Sr)₃Cu₂O₆]2- mit Perowskit-Struktur, wobei in der Schicht zwei Ebenen von miteinander eckenverknüpften [CuO₆]-Oktaedern vorliegen und in den Ebenen der Sauerstoff-Atome, die oberhalb und unterhalb parallel zu jeder der beiden [CuO4/2]-Ebenen liegen, die Erdalkali-Atome so angeordnet sind, daß sie sich jeweils in der Mitte eines aus 4 Sauerstoff-Atomen bestehenden kleinsten Quadrats befinden und die beiden Ebenen aus [CuO₆]-Oktaedern eine Schicht aus (Ca,Sr)O gemeinsam besitzen.
Die Sauerstoffpositionen zwischen den beiden Oktaederschichten sind (je nach den Herstellbedingungen des Supraleiters) nicht oder nur teilweise besetzt. Längeres Erhitzen bei 900°C führt zu Sauerstoffverlust, längeres Erhitzen bei 400°C in Sauerstoffatomosphäre zu einer teilweisen Auffüllung dieser Sauerstoffpositionen. Auch die Sauerstoff-Besetzung in den [Bi₂O₄]2+-Schichten wird durch die thermische Behandlung verändert. Bis zu zwei O-Atome können pro Bi₂O₄ ausgebaut werden. Wismut ist dann dreiwertig. Die Farbe der Kristalle wechselt dabei von schwarz nach braun. Günstig ist ein hoher Sauerstoffgehalt (schwarze Masse), der sich optimal bei ∼600°C einstellen läßt.
Die Röntgenstruktur-Analyse hat ergeben, daß in den äußeren Ebenen (Ca,Sr)O der Kupfer enthaltenden Schicht nur Strontiumatome vorhanden sind. Dagegen beträgt das Atomverhältnis Ca/Sr in der inneren Ebene (Ca,Sr)O der Kupfer enthaltenden Schicht 0,7 : 1 bis 2 : 1 (in Abhängigkeit vom angewandten Verhältnis Ca/Sr). Insbesondere beträgt dieses Verhältnis 0,8 : 1 bis 1,2 : 1, vorzugsweise 1 : 1. Der Strukturaufbau dieser Verbindung ist in der Figur dargestellt.
Neben der eben beschriebenen Verbindung mit Perowskit-Struktur, wobei in der Kupfer enthaltenden Schicht 2 Ebenen von miteinander eckenverknüpften [CuO₆]-Oktaedern vorliegen, existieren auch Verbindungen, in denen die Cu enthaltende Schicht aus mehr als 2 Ebenen von miteinander eckenverknüpften [CuO₆]-Oktaedern aufgebaut ist.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.
0,02 mol CaO, 0,01 mol Bi₂O₃, 0,02 mol SrO und 0,04 mol CuO werden in einem Achatmörser vermengt, zerkleinert und in ein Korundschiffchen überführt. Der Ansatz wird in einem Laborofen an Luft in einer Stunde auf 1000°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten. Dabei bildet sich eine Schmelze. Anschließend kühlt man in 2 Stunden auf 500°C ab und nimmt den Ansatz bei dieser Temperatur aus dem Ofen heraus. Eine anschließende Messung der Suszeptibilität in einem SQUID-Magnetometer ergibt eine Sprungtemperatur von etwa 80 K.
Nach röntgenographischen Untersuchungen ist das Hauptprodukt Bi₄(Sr,Ca)₆ Cu₄O₂₀.

Claims (1)

  1. Schwarze Kristallmasse gemäß Hauptpatent 38 03 530), die fast ausschließlich aus einer Hauptphase der Zusammensetzung Bi₄(Sr, Ca)₆Cu₄O≈₂₀ besteht, im orthorhombischen System kristallisiert, eine Sprungtemperatur Tc von mindestens 70 K aufweist und bei der das Atomver­ hältnis Ca/Sr 1 : 3,5 bis 1 : 6,28 beträgt.
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