JPS62187114A

JPS62187114A - 鉛含有酸化物微粉末の製法

Info

Publication number: JPS62187114A
Application number: JP61026746A
Authority: JP
Inventors: Toichi Takagi; 東一高城; Kouhei Ametani; 飴谷　公兵; Koichi Shimizu; 晃一清水
Original assignee: Denki Kagaku Kogyo KK
Current assignee: Denka Co Ltd
Priority date: 1986-02-12
Filing date: 1986-02-12
Publication date: 1987-08-15

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は鉛・ざ有数化物微粉末の製法に関するものであ
る。

〔従来技術とその問題点〕

鉛言有威化物の焼結体、時にペロブスカイト相（ｍ造］
をもつ鉛含有酸化物のｇ８．ｆｒ体は、圧電材料、焦電
材料などとして有用なものが多い。従って、これら有用
材料の工業的製造の立場から低温焼結で、かつ高密度の
焼Ｍ体を得ることができる易焼結性の鉛含有酸化物粉末
原料及びその製造方法が強く４！！菫されている。

従来、鉛含有酸化物粉末の製造方法としては、鉛゛ざ有
酸化物をｗ成すべき各億金属ｔ−き有する酸化物、炭酸
塩などの°化合物粉末を目的組成となるように全成分を
同時に秤量混合後、仮焼し、さらに粉砕仮焼による固相
反応を何度も繰り返して製造するいわゆる同相法がある
。

しかしながら、前記固相法で製造した鉛含有酸化物粉末
は反応性がはく、高密度焼結体が得られにくい欠点があ
った。

前記固相法の欠点を改良する方法として不発明者らは先
に下記の方法を発明した（特願昭５９−１７２４２５号
明細書）。すなわち、その同各は「頓　少なくとも２櫨
の金属を構成成分としてさ有してなる酸化物又はその前
駆体の粉末を製造する工程、（ｂ）　　ＤＴＩ記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合
物を配合して混合粉末とする工程、（ｃ）　　前記（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４
００〜１２００℃で仮焼する工程、の容重８ｔ−結合してなることを特徴とする、鉛の他に
少なくとも２檀の金＠を構成成分として含有してなる酸
化物粉末であって、しかも鉛成分が内部よりも外部に多
く存在している、易焼結性鉛含有酸化物粉末の製造方法
。」に関するものであった。

この方法による易焼結性鉛含有酸化物粉末は鉛含有量が
化学量論ｉＫ近い組成において、かなり高密度の焼結体
とすることができたらしかしながら、この方法により得
られる粉末から製造される焼結体は機械的強度が不充分
であり、また、焼結密度の直も今−歩小さ過ぎる感があ
った。

本発明は粉末ｔ−焼結したときの焼結体の機械的強度が
高く、かつ焼結体のｖＩｊ度が特に高くなりやすい鉛言
有酸化物微粉末の製法を提供することを目的とする。

本発明者らは前ａピ目的を達成するために鋭意検討を行
なった結果、前記（ａ）工程の粉末を製造するに際して
、その原料粉末の少なくとも１憶が比表面積径１μｍ以
下の粒径成分を６０厘ｊｌｌチ以上言む粉末を用いるこ
とにより高密度の焼結体を製造するに適した優れた特注
の粉末が得られることを見出し、さらに検討を進めた結
果、不発明に到達した。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち本発明は、（ａ）　　金属または金属化合物を２種以上混合し仮焼
する工程、（１））　　前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物
を配合して混合粉末とする工程、（ｃ）　　前記（１））工程で得られた混合粉末を温度
４００〜１０００℃で仮焼する工程、の各工程を結合して鉛含有酸化微粉末ｔｓＪ造するにあ
たり、前記（ａ）工程で用いる金属または金属化合物の
うち少なくとも１橿が比表Ｉｆｒ槓径１μｍ以下の粉末
ｔ−６０ｍｍ％以上含むことをＳ徴とする鉛含有酸化物
微粉末の製法である以下顔処各工程について説明する。

（ａ）工程について本発明の（ａ）工程にいう、少なくとも２ｔｉｌの釡属
の具体例としては、Ｚｒ、　Ｔｉ、　Ｍｇ、　Ｎｂ、　
Ｍｎ。

Ｓｎ、　　Ｐｂ、　　Ｚｎ、　　８ｂ、　Ａｔ、　Ｆｅ
、　Ｔａ、　　Ｃｏ、　Ｎｉ。

Ｂｉ、Ｗ、Ｌｉ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｌａ
。

Ｓｅ、Ｃｕ、Ｙ、Ｙｂ、Ｔｅ、Ｒｅまたはこれらの固溶
体などがめげられる。

金属化合物とは上記金属の酸化物、炭酸塩、塩基性炭酸
塩、硝酸塩、水酸化物などの無機化合物、シュウ酸塩、
イ鹸塩などの有機酸塩またはこれらの混晶である。これ
らの金属または金属化合物は望ましくは仮焼ｆＩｉに塩
４などのノＳＨｆン、イオウ、リンなどの不純物が残留
しないものがよい。具体例としては、Ｓ　ｒ　Ｃｏ　３
　＃　　Ｓ　！’　（ｃＨ２Ｏ００）　２　’　ＴＨ２
０ｅ　８　ｒ（Ｎｏ３）２＋Ｓｒ（ＯＨ）２”８Ｈ２０
、ＳｒＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２　、　　ＣａＯ
。

Ｂａ（ｃＨ３ＣＯＯ）２　、　ＢａＣＯ３、Ｂａ（ＨＣ
ＯＯ）２　、Ｂａ（ＯＨ）ｚ・８Ｈｚｏ＋ＢａＣ２α４
”ＨｇＯｓ　　ＢａＯＩ　　Ｂａｃ！２　、ＢａＯ２＋
　　Ｍｇ　ｒ　Ｍｇ（ＯＨ）２憶ＭｇＣ２０４・２Ｈ２
０、ＭｇＯ、Ｍｎ（ｃＨ３ＣＯＯ）２・４Ｈ２０、Ｍｎ
ＣＯ３゜Ｍｎ（ＨＣＯＯ）２”２Ｈ２０１Ｍｎ（ＮＯ３
）２　＃　　Ｍｎ　ｔ　　Ｚｎ　ｓ　　ＺｎＯＩＺｎ（
ｃＨ３ＣＯＯ）ｚ・２Ｈ２０ｅ　　Ｎｉ　＊　　Ｎ１（
ｃＨ３ＣＯＯ）２１ＨｚＯ＊ＮｉＣＯ３・２Ｎｉ（ＯＨ
）ａ・４Ｈｓｏ　ｔ　　Ｎ１（ＨＣＯＯ）２・２Ｈ２０
ｅ　　ＮｉＯ＊Ｎｉ２Ｏ３＊　　Ｃｏ　ｔ　　Ｃｏ（ｃ
Ｈ３ＣＯＯ）２’４Ｈ２０＊　　Ｃｏｏ　ｔ　　Ｙ＃ｚ
ｒ　、　　ＺｒＯ２＠　Ｔｉ　、　ＴｉＯ２などの金属
単体、金属化合物の他Ｚｒ１ｒ１０４などの２憶以上の
金属化合物（ＺｒＯ，４’ｒｉ０４　）Ｏｓなどの固溶
体等があげられる。

６）工程忙おける要点はＧｌ）工程に用いる粉末のうち
少なくとも１種が比表面積径１μｍ以下、好ましくは０
．５μｍ以下の粒径成分を６０．！量チ以上含む粉末で
なければならないことである。さらに好ましくは、（Ｉ
Ｌ）工程で用いる粉末全量のうち６０重量−以上、とく
〈好ましくは７０重量％以上が比表面積径１μｍ以下、
好ましくは０６５μｍ以下の粉末を用いることでおる。

特にジルコニウム化合物粉末（ＺｒＯ２など）やチタン
化合物粉末（ＴｉＯ２など）を（ａ）工程で用いる場合
にはこれらの粉末として比表面積径１μｍ以下の粒径成
分を６Ｑｗｔ％以上言む粉末を用いることは効果が大き
い。

本発明において比表面積径は次式で算出される。

ρ　・　Ｓここで、Ｄは比表面積径（μｆｆり、ρは粉体の真密度
（Ｅｌ／ｌｘ”　）、ＳはＢＰ’ｒ法により４１ｊ定さ
れた比表面積（ｍ２／、！ｉ＋　）である。

混合方法としては、乳鉢やボールミルなどによる一般的
な方法で良く、とくに乾式混合よりも水、アル；−ル、
アセトン、りｃｚｃ１センなど液体、とくに揮発性の高
い液体を用いる湿式混合の方が効率もよく好ましい。ま
た混合は充分に行なうことが望ましい。

混合を充分に行なうことは、組成の均一性を高め、混合
後の仮焼における固相反応効率を高めるために必要であ
り、特に得られた粉末を用いて得られる焼結体の電気特
性にとって大きな影響がめる。たとえばボールミルで湿
式混合を行なう場合であれば混合時間は５〜３０時間が
好ましく、さら〈好ましくは１０〜２０時間である。

５時間より短かいと混合が不充分であり、均一性に問題
が生じ、３０時間を越える混合は効率的でない。

なお、混合に用いる装置の材質はナイロンなどの有機物
が金属不純物が入りにくいので好ましく、ジルコニア質
ポールを用いたボールミルも好ましい。またアルミニウ
゛ム不純物が問題とならない組成の場合にはアルミナ質
でよい。

次に得られた混合物を仮焼すなわち加熱して同相反応を
行なう。

混合後の仮焼温度は混合物の組成によっても異なり、特
に混合物の収縮開始温度や拡散係数などとも関係するが
一般には、７００℃より低い温度では反応の効率が低く
、一方、１３００″Ｃより高い温度では粉末同志が固い
凝集を形成しやすく得られる粉末の反応性が悪くなる。

したがって仮焼温度は７００〜１６００℃が好ましく、
さらに好ましくは９゛００〜１１００℃である。

仮焼は１回に限定されるものではなく２回以上仮焼金行
なってもよい。２回以上仮焼金行なう場合には、つぎの
仮焼前に解砕混合を行なうことにより均一性が高まり、
また凝集が防止される。

また、仮焼体をそのまま鏡）工程で用いてもよいが、仮
焼体を解砕してから用いるとφ）工程で得られる粉末の
粒径の均一性が向上し、凝集が防止される。仮焼後の解
砕を有機質の装置を用いて行なった場合には、解砕後に
熱処理をして有機物を分解することが好ましい。もし、
（ｃ）工程の仮焼時に有機物が残っていると、これが炭
素質の物質になるため、得られる粉末の焼結性の部分的
なバラツキの原因になり、また焼結体の電気特性にバラ
ツキを与えることになるからである。

（１））工程について次に、特に（１））工程で用いられる鉛化合物（この成
分は、前記（ハ））工程で用いても良い）について説明
する。

本発明で用いる鉛化合物としては酸化鉛、炭酸鉛、塩基
性炭酸鉛、水酸化鉛、硝酸鉛、シュウ酸鉛、ギ酸鉛、塩
化ｉ１７ツ化鉛、等が挙げられる。

鉛化合物が粉末形態であるものにおいて、七〇粒径は、
（ハ））工程で得られた粉末の粒径によっても異なるが
、細かいものが好ましく、具体的には１５μｍ以下、好
ましくは５μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下のも
のである。

（ハ））工程で得られた粉末と、鉛化合物との配合は乾
式、湿式などいずれの手段によっても行うことができる
。乾式とは粉末同士を乳鉢、ボールミル等の通常の混合
方法で混合することを意味する。

混合はできるだけ均一となるように充分性なうことが好
ましいが、混合時に混入する不純物の問題があるので、
ボールミルの場合であれば０．５−１２時間程度が適当
である。また、湿式とは（ハ））工程で得られた粉末と
鉛化合物を営む溶液、たとえば鉛イオンを含む酸性水溶
液や鉛アルコキシド溶液とを混合後、沈殿剤、たとえば
アンモニア水、炭酸アンモニウム、シュウ酸アンモニウ
ム、アルコール水溶液又は水と反応させることにより両
者の混金物沈殿１に得ることを、を賦する。

（１））工程において、粉末組成における鉛含有量のｆ
理は極めて重要である。即ち、鉛化合物の添加配合量は
、粉末組成の化学量調量ないしは好ましくは化学量論量
の８原子−以下の過剰量にすることである。その理由は
８原子チより過剰量にすると最終焼結密度が向上しない
ためである。さらに、圧電材料などのようにｆ＋極操作
を行なう場合には、分極操作時の耐圧特性など焼結体の
特性面を考慮すると、鉛化合物の添加配合量は粉末組成
の化学量縞量ないし６．５原子チまでの過剰量が好まし
くさらに好ましくは化学量！！ないし１．５厚子チまで
の過剰ｔにすることである。

（ｃ）工程について＜ｃ＞工程の高温処理、即ち仮焼の方法は、具体的には
通常の電気炉等で仮焼することが挙げられる。

この際一般に鉛き有酸化物を仮焼するときに行なわれる
ように、鉛の蒸発を防止するため、密封状態とするか、
鉛雰囲気下で行なうことが好ましい。

（ｃ）工根尤おける仮焼温度は、４００〜１０００°０
であり好ましくは６００〜９００℃さらに好ましくは７
００〜８５０　”Ｏで６る。このように限定した理由は
４００　’Ｃ未満では、混合粉末の同相反応が不十分で
ある。また１０００°Ｃをこえると凝集粉末を形成しや
すく、粉末の粒径が不ぞろいとなり破Ｐ：焼結密度が充
分く高くならないうえに、得られる粉末の反応性が低下
し、焼結開始温度が高くなって焼結性が低下するためで
ｂる。

エツトミルなどの一般的方法でよく、とくに乾式解砕よ
りも水などを用いた湿式解砕の方が好ましい。解砕によ
り、粉末の粒径の均一性を高めることは、焼結密度を向
上させるうえで好ましいことである。

〔実施例〕

以下、実施例により説明する。

実施例１〜１５市販試薬のＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、Ｎ１）２０５
およびＭｎＯ２の各粉末を風−法により粒径別に分級を
行がい、次に示す通り各粉末について粒径が１μｍ以下
のものと１μｆｌｔｔ−越えるものの２種類を準備した
。なお、ここ忙示す粒径はすべて比表（ｌ横組・でおる
。

ＺｒＯ２・・・０．２３μｍおよび１．２３μｍＴｉｏ
２・０．２５μｍおよび１．４０７１ｍＭｇｏ　　・ｏ
、ｉｏμｍおよび１．２０／Ａｍｕｂ２ｏ５　・０．３
３μｍおよび１．６５μｍＭｎＯ２＝０．３１μｍ２よ
び１．６０μｍこれらの粉末を組成が原子比で率で混合した。ここで、比表面積径の異なる粉末を表に
示す通りの比率で配合した。これらの混合物ｔ−９００
〜１１００°Ｃの温度で３時間仮焼し、ボールミルによ
る湿式解砕ｔ−２０時間行なった（以上が執）工程であ
る）。

（ａ）工程で得られた粉末に上記組成となる比率でＰｂ
Ｏ粉末を添加し、ざ−ルミルにより湿式で２時間混合し
た。なお、ＰｂＯ粉末は市販の試薬を用いた。なお、上
記組成におけるＸの値は表に示す通りである（以上が（
１））工程である）。

前記（１））工程で得られた粉末を密封容器に入れ、温
度７００〜８００−０で１時間焼成し、ついで１０００
　Ｋｇ／ｃｍ”の成形圧力で成形して直径２０ｍｍ厚さ
１．５Ｂのディスクとし、つぎに表に示す温度で１時間
焼結した。得られた焼結体について密度および抗折強度
を測定した。これらの副廻１区は表圧水す通りである。

なお、焼結体の密度は’ａｆｓ体を研摩し、外形寸法と
皿量會測定して求めた。抗折強度のｍｌり定は幅５．０
ｍ、厚さ０．３朋の焼結体試料により簡易型抗折強度ｃ
ｌｌｌＪ定装置を用いて、スパン１０ｇの３点曲げ法で
測定した。

表に示す通り、来電明処よる鉛含有酸化物微粉末は、こ
れを焼結したときに焼結体の密度が高く、また抗折強度
が大きい。

比較例１〜３（ハ））工程で用いた粉体のうち、比表面積径が１−以
下の粉体の使用比率を表に示す通り小さくした。

ｐｂ原子比（Ｘの値］および焼結の温度は衣に示す通り
であり、その他の条件は実施例１〜１５に準拠して行な
った。得られた焼結体の密度および抗折強度の測定１直
は表に示す通りである。これらの値は実施例１〜１５の
値より明らか（小さい。

〔発明の効果〕

本発明になる鉛き有酸化物微粉末は、前記（ａ）工程に
おいて原料粉末の少なくとも１種が比表面積径１μｍ以
下の粒径酸＋’ｒ６０貞ｔチ以上言ひ粉末を用いて製造
されるため焼結性に優れ、焼結したときに高密度で機械
的特性の優れた焼結体が得られる。

Claims

【特許請求の範囲】（ａ）金属または金属化合物を２種以上混合し仮焼する
工程、（ｂ）前記（ａ）工程で得られた粉末に鉛化合物を配合
して混合粉末とする工程、（ｃ）前（ｂ）工程で得られた混合粉末を温度４００〜
１０００℃で仮焼する工程、の各工程を結合して鉛含有酸化物微粉末を製造するにあ
たり、前記（ａ）工程で用いる金属または金属化合物の
うち少なくとも１種が比表面積径１μｍ以下の粉末を６
０重量％以上含むことを特徴とする鉛含有酸化物微粉末
の製法。